COMMUNAUTE FRANÇAISE DE BELGIQUE ACADEMIE UNIVERSITAIRE WALLONIE-EUROPE UNIVERSITE DE LIÈGE GEMBLOUX AGRO-BIO TECH

CONTRIBUTION À L’ÉTUDE DE LA CONSERVATION DES GRAINES DE GRENADE (PUNICA GRANATUM L.) PAR DÉSHYDRATATION OSMOTIQUE

Brahim BCHIR

Dissertation originale présentée en vue de l’obtention du grade de docteur en sciences agronomiques et ingénierie biologique

Promoteur : Prof. Christophe BLECKER 2011

Copyright. Aux termes de la loi belge du 30 juin 1994, sur le droit d’auteur et les droits voisins, seul l’auteur a le droit de reproduire partiellement ou complètement cet ouvrage de quelque façon et forme que ce soit d’en autoriser la reproduction partielle ou complète de quelque manière et sous quelque forme que se soit. Toute photocopie ou reproduction sous autre forme est donc faite en violation de la dite loi et des modifications ultérieures.

BRAHIM BCHIR. (2011). Contribution à l’étude de la conservation des graines de grenade par déshydratation osmotique. Gembloux, Belgique, Université de LiègeGembloux Agro-Bio Tech. 198 p., 19 tabl., 16 fig. Résumé : L’objectif des travaux entrepris au cours de cette thèse visait à mettre en place un procédé global de conservation des graines de grenade (Punica granatum L.). Ce procédé se base essentiellement sur une déshydratation osmotique (DO), associée à un pré-traitement de congélation et un post-traitement de séchage par entrainement. Dans ce contexte, plusieurs paramètres d'optimisation du transfert de masse ont été étudiés, tels que la nature de la solution d’immersion (saccharose, glucose, glucose/saccharose et jus de datte « sous-produit » enrichi en saccharose), la température (30, 40, et 50°C) et l’état du fruit (frais, congelé). En outre, nous avons mis en relation ces conditions avec certaines propriétés des graines : leur texture, leur structure, et leur couleur. L’étude des paramètres de déshydratation (perte en eau (WL), gain en solides (SG), et réduction en poids (WR)) a montré qu’en utilisant des graines congelées et indépendamment de la température et de la solution utilisée, la majorité du transfert de masse s’effectue pendant les vingt premières minutes de traitement. A l’issue de cette période, la perte en eau est estimée à 46%, 41%, 39%, et 37% respectivement dans les solutions de saccharose, glucose/saccharose, de jus de datte et du glucose. La DO des graines fraîches est caractérisée par une cinétique plus lente, mais une perte finale en eau plus importante. Comme le montrent les analyses en microscopie électronique, cela s’explique par une déstructuration cellulaire survenant à la suite de la congélation des graines, ce qui vient conforter les résultats des observations microscopiques. Les mêmes techniques ont également indiqué une modification de texture/structure induite par le processus de DO. D’autre part, l’utilisation d’une solution de saccharose (55°Brix) et d’une température de 50°C favorise un meilleur transfert de masse. La détermination des différentes fractions d’eau dans la graine par calorimétrie différentielle (DSC) a montré une augmentation d’un facteur ~2,5 fois de la fraction d’eau non congelable (eau liée) et une réduction de ~3,5 fois de la fraction d’eau congelable (eau libre) favorisant ainsi une meilleure conservation du fruit. Le suivi de la qualité intrinsèque des graines au cours de la DO a montré une perte d’une quantité non négligeable de certains composés (protéines, cendres) de la graine vers la solution, ce qui pourrait avoir une influence majeure sur la qualité organoleptique et nutritionnelle du fruit. La DO seule ne pourrait pas maintenir une stabilité du produit au cours de la conservation. En effet, l’activité d’eau du produit fini après DO est proche de 0,90. Ainsi, dans un but plus appliqué, un traitement complémentaire de séchage par entrainement (2 m/s durant 4 heures) a été mis en place, à différentes températures (40, 50, et 60°C), afin de réduire l’activité d’eau à une valeur inférieure à 0,65. Afin d’optimiser le traitement de séchage, nous avons étudié en premier lieu l’effet de la température sur l’évolution de la matière sèche, de l’activité d’eau et du pourcentage de séchage des graines. D’autre part, plusieurs paramètres de qualité des graines de grenade (l’activité antioxydante, la teneur en composés phénoliques, les anthocyanines, la couleur, et la texture) ont été étudiés à différentes températures. Ce travail est une contribution à l’étude des propriétés physico-chimiques des graines de grenade (Punica granatum L.) au cours des procédés de congélation, de déshydratation et de séchage. Les caractéristiques du produit fini peuvent justifier de nouvelles voies de transformation et d’exploitation des graines de grenade. Mots clés : Grenade, Déshydratation osmotique, Congélation, Séchage, Texture, Structure, Analyse calorimétrique différentielle, Perte en eau, Activité antioxydante, Composés phénoliques.

BRAHIM BCHIR. (2011). Contribution to pomegranate seeds conservation by osmotic dehydration. Gembloux, Belgium, University of Liege-Gembloux Agro-Bio Tech, 198 p., 19 tabl., 16 fig. Abstract: The aim of this work was to create a complete conservation process of pomegranate seeds (Punica granatum L.). This process is essentially based on osmotic dehydration (OD), which was associated to freezing and air-drying process. Several parameters were studied to optimize the process such as osmotic solution (sucrose, glucose, and sucrose/glucose and date juice with sucrose added), temperature (30, 40, and 50°C) and state of the fruit (fresh and frozen). All these conditions were linked to seed proprieties (texture, structure, and colour). The study of osmotic dehydration parameters (water loss (WL), solids gain (SG) and weight reduction (WR)) showed that most significant changes of mass transfer took place during the first 20 min of dewatering using frozen seeds, independently of temperature and sugar type. During this period, seeds water loss was estimated at 46% in sucrose, 41% in sucrose/glucose mix, 39% in date juice, and 37% in glucose. Mass transfer was slower starting from fresh fruit but led to a higher rate of WL at the end of the process. This fact can be explained by scanning electron microscopy, which showed damage of seed cell structure after freezing. This has practical consequences in terms of the modification of seeds texture. The same process also revealed a modification of seed texture and cell structure after osmotic dehydration. Using a sucrose solution and a temperature of 50°C favoured the best mass transfer. The determination of different water fractions of seed by differential scanning calorimetry (DSC) showed that the % of frozen water decreased 3.5 times contrary the % of unfreezable water that increased 2.5 times. This favours a better seeds conservation. During osmotic dehydration, there was a non negligible leaching of natural solutes from seeds into the solution, which might have an important impact on the sensorial and nutritional value of seeds. Using only osmotic dehydration could not maintain the stability of seeds during conservation. In fact, after the osmotic process, water activity of seeds was found to be higher than 0.9, allowing to the development of microorganisms and some undesirable reactions. As a consequence, a drying of the pomegranate seeds (during four hours) was investigated at three different temperatures (40, 50, and 60 °C) with air flow rate of 2 ms-1. Prior to the drying process, seeds were osmodehydrated in a sucrose solution (55°Brix) during 20 min at 50°C. The drying kinetics and the effects of OD and air-drying temperature on antioxidant capacity, total phenolic, colour, and texture were determined. This work is a contribution to the study of physico-chemical properties of pomegranate seeds (Punica granatum L.) during freezing, osmotic dehydration and drying. After the global process, the pomegranate seed characteristics lead to new industrial developments.

Keywords: Pomegranate; Osmotic dehydration; Freezing, Drying; Texture; Structure; Differential scanning calorimetry analysis; Water loss; Antioxidant activity; Phenolic compound.

Dédicaces

Je dédie ce travail : Aux deux êtres les plus chers, mon père Mohamed Naceur BCHIR et ma mère Radhia HIZEM, pour leur amour, leur soutien et leurs sacrifices, en témoignage de ma grande estime et mon amour pour eux. A mes frères Aymen, Habib et Rached pour la motivation et les encouragements incessants qu’ils m’ont fournies en élaborant ce travail. A mon cousin Samir pour la confiance qu’il m’a toujours accordée.

Remerciements Au terme de ce travail qui a été réalisé dans le cadre d’une collaboration entre le laboratoire de Biophysique et Ingénierie des Formulations de Gembloux Agro-Bio Tech (Université de Liège, Belgique) et le laboratoire d’Analyse Alimentaire de l’ENIS (Université de Sfax, Tunisie) je voudrais remercier les personnes qui, de près ou de loin, ont participé à son aboutissement. Tout d’abord, je remercie Monsieur Claude DEROANNE, ancien responsable de l’Unité de Technologie des Industries Agroalimentaires, pour m’avoir accueilli au sein de son Unité et pour la gentillesse qu’il m’a témoignée. Mes plus chaleureux remerciements s’adressent à mon promoteur de doctorat, Monsieur Christophe BLECKER (Chef du service de Technologie des Industries Agroalimentaires) qui était un grand soutien moral pour moi et m’a toujours encouragé pendant les moments difficiles. De plus, les conseils qu’il m’a prodigués ont toujours été clairs et précis, me facilitant l’accomplissement de ce projet. Je remercie Monsieur Hamadi ATTIA, Responsable de l’Unité Analyses Alimentaires de l’Ecole Nationale d’ingénieurs de Sfax, de m’avoir offert l’occasion d’y travailler et pour l’intérêt qu’il a accordé à mes travaux tout au long de leur réalisation. Je remercie également Monsieur Souhail BESBES (Maître de conférences à Université de Sfax, Tunisie), qui nous a donné l’idée de travailler sur ce projet et m’a suivi tout au long de ce travail et dispensé ses conseils avisés.

Mesieurs Benoît HAUT et Frank DELVIGNE, ont accepté de juger ce travail et d’en être des rapporteurs. Je leur dois une nette amélioration de la qualité de ce document. Qu’ils trouvent ici toute ma reconnaissance. Monsieur Michel PAQUOT, Monsieur Georges LOGNAY, Monsieur François BERA, Madame Sabine DANTHINE ont été membres de mon comité de thèse. Ils m’ont assuré un accompagnement scientifique de qualité. Je tiens également à remercier Madame Lynn Doran pour son aide au laboratoire et sa profonde gentillesse. Nicole Rucquoy, Claire Ndayisenga, Thomas Bertrang, Fabian Rouffiange, Vanessa Ardito, Marjorie Servais, Guy Delimme, Stéphane Guillaume, Sandrino Filocco, Alain Someville, Dominique Cortese, Maguy Pétré, Isabelle Van de Vreken etc. ont tous contribué au bon fonctionnement de ce travail car la bonne ambiance qui régnait dans le labo grâce à eux est un élément indispensable pour mener à terme de longues manipulations. Je remercie mes collègues Mazen Ibrahim, Romdhane Karoui, Jean-Michel Giet, Gaoussou Karamoko, Prudent Anihouvi, Caroline Vanderghem, Gilles Olive, Christine Anceau, Emilie Arnould, Paul Callewaert et Olivier Roiseux. Faire la recherche à leur côté a été un réel plaisir. Tous mes remerciements vont également aux membres du personnel du laboratoire d’Analyse Alimentaire de l’ENIS (Sfax, Tunisie) qui m’ont chaleureusement accueilli et m’ont permis de réaliser ce travail dans une ambiance excellente.

LEXIQUE

aw

water activity ;

ANOVA

analyse de la variance ;

AA

antioxidant activity (%) ;

Abs

absorbance;

°Brix

degré brix (%) ;

C*

chroma ;

C°

degré celcius ;

Cp

chaleur spécifique (J·kg-1·K-1) ;

Deff

coefficient de diffusion (m2.s-1) ;

DII

déshydratation-imprégnation par immersion ;

DM

dry matter ;

DO

déshydratation osmotique ;

DPPH

2,2,-diphenyl-2-picryl-hydrazyl ;

DR

drying rate (g water/g dry matter min-1);

DSC

differential scanning calorimetry ;

FM

fresh matter;

FS

fresh seed;

GAE

gallic acid equivalents;

h°

angle de teinte ;

Hfus

enthalpie de fusion (j.g-1);

HMF

hydroxy-méthyl-furfural;

HPLC

high performance liquid chromatography;

K1, K2

Peleg’s parameters;

L*

luminosité;

min

minute;

PPO

polyphenol oxidase;

R2

coefficient de corrélation (%);

RA:

relative activity (%);

RMN

résonance magnétique nucléaire;

SG

solids gain (g/100 g fresh seeds);

SEM

scanning electron microscopy;

TEAC

trolox-equivalent antioxidant capacity ;

TAA

total antioxidant activity (%);

t

time;

Tf

melting point (°C);

Tg’

glass transition temperature (°C);

UFW

unfreezable water (g.g-1 dry matter);

WL

water loss (g/100 g fresh seeds);

WR

weight reduction (g/100 g fresh seeds);

%

pourcent.

TABLE DES MATIÈRES

Introduction générale ...................................................................................... 1 Chapitre 1 : Synthèse bibliographique............................................................. 7 Publication I : Synthèse des connaissances sur la déshydratation osmotique ...................... 7 Résumé ................................................................................................................................... 8 1. Introduction ...................................................................................................................... 11 2. Généralités sur la déshydratation osmotique.................................................................... 13 2.1. Cinétique de la déshydratation osmotique .................................................................. 13 2.2. Principaux facteurs influençant les performances de la DO ....................................... 17 2.2.1. Propriétés des tissus biologiques............................................................................ 18 2.2.2. Concentration et composition de la solution osmotique ........................................ 18 2.2.3. Température de la solution osmotique ................................................................... 20 2.2.4. Durée du traitement ................................................................................................ 21 2.2.5. Mode de mise en contact des phases, effet de l’agitation et du rapport solide/solution ........................................................................................................... 21 2.2.6. Mise en œuvre de la déshydratation osmotique ..................................................... 22 2.3. Application de la déhydratation osmotique................................................................. 24 2.3.1. Pré-traitement thermique........................................................................................ 24 2.3.1.1. Blanchiment ...................................................................................................... 24 2.3.1.2. Congélation ....................................................................................................... 25 2.3.2. Méthodes combinées de la DO............................................................................... 25 2.3.2.1. Imprégnation sous vide ..................................................................................... 25 2.3.2.2. Haute préssion hydrostatique ............................................................................ 26 2.3.2.3. Ultrasons............................................................................................................ 27 2.3.2.4. Irradiation .......................................................................................................... 27 2.3.2.5. Chlorure de sodium ........................................................................................... 28 2.3.2.6. Centrifugation.................................................................................................... 29 2.3.2.7. Traitement par champ éléctrique pulsé ............................................................ 29

2.3.3. Stabilisation des produits déshydratés osmotiquement par des traitements physiques................................................................................................................... 29 2.3.3.1. Séchage.............................................................................................................. 30 2.3.3.2. Congélation ....................................................................................................... 31 2.4. Equipements pour la DO ............................................................................................. 31 2.5. Qualité des produits végétaux traités par DO.............................................................. 32 2.5.1. Saveur..................................................................................................................... 33 2.5.2. Couleur ................................................................................................................... 33 2.5.3. Texture ................................................................................................................... 34 2.5.4. Réhydratation ......................................................................................................... 34 3. Valorisation des fruits conservés en solutions sucrées..................................................... 35 4. Conclusion........................................................................................................................ 35 5. Références bibliographiques ............................................................................................ 37

Chapitre 2 : Cinétique de transfert de masse durant la déshydratation osmotique des graines de grenade ........................................................ 44 Résumé ................................................................................................................................ 45 1. Objectif et stratégie expérimentale........................................................................... 45 2. Principaux résultats .................................................................................................. 47 Publication II : Osmotic dehydration of pomegranate seeds: mass transfer kinetics and differential scanning calorimetry characterization.................................................... 48 1. Introduction ............................................................................................................. 50 2. Material and methods .............................................................................................. 51 3. Results and discussion............................................................................................. 56 4. Conclusions ............................................................................................................. 71 5. References ............................................................................................................... 73

Chapitre 3 : Effet de la congélation sur la cinétique de transfert de masse durant la déshydratation osmotique des graines de grenade .............. 77 Résumé ................................................................................................................................ 78 1. Objectif et stratégie expérimentale........................................................................ 78 2. Principaux résultats ............................................................................................... 80 Publication III : Osmotic dehydration of pomegranate seeds (Punica granatum L.): Effect of freezing pre-treatment .......................................................................................... 81 1. Introduction ........................................................................................................... 83 2. Material and methods ............................................................................................ 84 3. Results and discussion........................................................................................... 90 4. Conclusions ......................................................................................................... 100 5. References ........................................................................................................... 102

Chapitre 4 : Utilisation du jus de datte comme milieu d’immersion pour la déshydratation osmotique des graines de grenade ............................ 107 Résumé .............................................................................................................................. 108 1. Objectif et stratégie expérimentale........................................................................ 108 2. Principaux résultats ............................................................................................... 110 Publication VI : Osmotic dehydration kinetics of pomegranate seeds using date juice as an immersion solution base ........................................................................................ 111 1. Introduction ............................................................................................................ 113 2. Material and methods ............................................................................................. 114 3. Results and discussion............................................................................................ 120 4. Conclusions ............................................................................................................ 131 5. References .............................................................................................................. 133

Chapitre 5 : Effet des conditions de séchage sur les propriétés physicochimiques des graines de grenade déshydratées osmotiquement .............................................................................................................. 139 Résumé .............................................................................................................................. 140 1. Objectif et stratégie expérimentale.............................................................................. 140 2. Principaux résultats ..................................................................................................... 142 Publication V : Effect of air-drying conditions on physico-chemical properties of osmotically pre-treated pomegranate seeds ............................................................ 143 1. Introduction ............................................................................................................... 145 2. Material and methods ................................................................................................ 147 3. Results and discussion............................................................................................... 154 4. Conclusions ............................................................................................................... 169 5. References ................................................................................................................. 170

Chapitre 6 : Discussion générale, conclusions et perspectives ................... 178 6.1. Discussion générale................................................................................................ 179 6.2. Conclusion générale et perspectives ...................................................................... 187 6.3. Références bibliographiques .................................................................................. 190

Listes des figures .......................................................................................................... 194 Listes des tableaux ...................................................................................................... 196 Productions scientifiques .......................................................................................... 198

Introduction générale

Introduction générale ___________________________________________________________________________

Introduction générale

Ce sujet entre dans le cadre d’une collaboration entre le laboratoire de Biophysique et Ingénierie des Formulations de Gembloux Agro-Bio Tech (Université de Liège, Belgique) et le laboratoire d’Analyse Alimentaire de l’ENIS (Université de Sfax, Tunisie), qui s’articule autour de la valorisation d’agrofournitures, dont principalement les produits et sous-produits du palmier dattier Phoenix dactylifera L. Ainsi, plusieurs projets antérieurs ont été menés dans une perceptive de caractérisation et de valorisation de la pulpe ou du noyau de datte, de la sève du palmier dattier, du citron et des graines de pin d’alep et de cumin (Masmoudi et al., 2007 ; Ben-Thabet et al., 2007 ; Cheikh-Rouhou et al., 2008 ; Besbes et al., 2009). Le présent travail de thèse est consacré à l’étude d’un autre fruit important en Tunisie: la grenade. Selon les données de l’organisation des Nations Unies pour l’alimentation et l’agriculture (FAO), la production mondiale de grenade était de 1,5 millions de tonnes en 2009, l’Iran étant le premier producteur mondial avec une production annuelle de 700 000 tonnes, suivi de l'Inde, l’Etats-Unis, la Turquie, l'Espagne, Israel, la Tunisie, la Grèce, Chypre et l'Egypte. La filière grenade a connu un essor remarquable en Tunisie. En effet, la moyenne de production par an (la saison de récolte dure de 3 à 4 mois) des grenades, qui n’était que de 51 000 tonnes au cours de la période 1992-1997, est passée à 62 000 et 70 000 tonnes respectivement entre 1997-2001 et 2001-2008, soit une augmentation de 22% et 38%, respectivement. En 2009, la production a atteint 75 000 tonnes. La variété El-Gabsi de qualité organoleptique très appréciable, et donc de haute valeur marchande, représente environ 35% de ce tonnage (Emna, 2010).

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Introduction générale ___________________________________________________________________________ La grenade est le fruit d’un arbuste appelé grenadier, de nom latin Punica granatum L. appartenant à la famille des punicacées. Il s’agit d’une baie, de taille et de poids variable (diamètre entre 7 et 12 cm ; poids compris entre 50 et 800 g selon les variétés), à écorce dure et coriace, de couleur brune à rouge ou jaune-beige, qui renferme dans des « loges » délimitées par des cloisons épaisses appelées membranes intercarpellaires, de nombreuses graines (de 200 jusqu’à 800 graines par fruit). Ces graines sont composées par un pépin, peu agréable mais comestible, enrobé d'une pulpe translucide juteuse de couleur rose ou rouge, à saveur aigrelette, plus ou moins sucrée et acide selon les variétés. Les graines constituent la partie comestible de la grenade (Espiard, 2002). Les graines de grenade sont riches en éléments nobles qui leur confèrent des caractéristiques organoleptiques et nutritionnelles très intéressantes. Elles constituent une excellente source d’hydrates de carbone (glucose, fructose), de minéraux (le magnésium, le potassium, le calcium), de vitamines (vitamine C, B3...), d’acides organiques, et de polyphénols. Ces derniers (flavonoïdes, tanins etc.) confèrent aux graines de grenade d’importantes propriétés anti-oxydantes (Hernandez et al., 1999; Jaiswal et al., 2010). Edas, (2009) a montré que le jus de grenade présente une activité antioxydante (18 – 20 TroloxEquivalent Antioxidant Capacity ‘TEAC’) trois fois supérieur à celle du vin rouge et du thé vert (6 – 8 TEAC). Les caractéristiques chimiques des graines de grenade ont suscité l’intérêt des scientifiques et des industriels. En effet, nommée « ingrédient de l’année » en 2004 par la société d’études de marché Mintel, la grenade fait l’objet d’un nombre croissant d’études, et son incorporation dans des formulations alimentaires et cosmétiques est devenue courante. Depuis 2005, plus de 475 produits à base de grenade ont vu le jour en Amérique. Cette croissance s'explique principalement par l'attrait des propriétés bénéfiques de la grenade sur la santé humaine, en relation avec sa composition (Storey, 2007). En effet, la majorité des études

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Introduction générale ___________________________________________________________________________ publiées sur la grenade sont focalisées sur ses caractéristiques nutritionnelles et leurs impacts sur la santé humaine, en relation avec sa composition (Adsule et Patill, 1995; Garca et al., 2004 ; Aslam et al., 2006).

D’un point de vue pratique, la plupart de ces travaux de

recherches se sont vus concrétisés dans des projets industriels. Plusieurs marques de produits cosmétiques (Archipelago, Ushuaïa, Tocophea etc.) incorporent les extraits de grenade dans leur gamme des produits, pour ses propriétés antioxydantes, anti-inflammatoires et antimicrobiennes. D’autre part, plusieurs médicaments à base de grenade sont utilisés pour lutter contre les états inflammatoires, ainsi que l’athérosclérose et les maladies cardiovasculaires (Curtay et al., 2008). Dans le domaine alimentaire, divers produits à base de graines de grenade ont été présentés récemment sur le marché mondial : le jus, le vin, la crème-glacée, etc. (Storey, 2007). Malgré cette diversification de produits, des solutions doivent être apportées, notamment au niveau de la conservation des graines de grenade, en particulier dans un pays comme la Tunisie. La consommation actuelle des grenades en Tunisie est cantonnée à l’état frais durant la saison de récolte, en raison d’un manque de valorisation industrielle et essentiellement dû à des problèmes de conservation. En effet, Le potentiel de stockage des grenades est limité par l’apparition d’un brunissement de l’écorce, et des pourritures provoquées par des champignons, affectant ainsi la qualité organoleptique intrinsèque du fruit. Ces grenades non consommées en l’état sont écartées au niveau des stations de conditionnement et de transformation. Afin d’échelonner la période de consommation de la grenade en Tunisie, de mieux exploiter les excellentes propriétés nutritionnelles, biologiques et thérapeutiques de ce fruit, et de developper un nouveau mode de transformation. La déshydratation osmotique (DO) est une technique qui permet de répondre à toutes ces attentes, selon diverses études menées sur plusieurs fruits (abricot, ananas, banane, etc.) et légumes (carotte, haricot, oignon, etc.)

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Introduction générale ___________________________________________________________________________ (Uddin et al., 2004; Shi et al., 1998, Jena et Das, 2004; Rastogi et Raghavarao, 2004; Dermesonlouoglou et al., 2008 ; Garcia-Segovia et al., 2010 ; Kowalska et al., 2008). En effet, cette technique de conservation, économe en énergie, est susceptible de prolonger la période de disponibilité des produits alimentaires, et leur confère des propriétés sensorielles nouvelles et appréciées. Elle permet ainsi aux acteurs de la filière agroalimentaire d’écouler leur production à de meilleurs prix et aux consommateurs d’en disposer tout au long de l’année. Cette technique est un outil facile à mettre en place, surtout dans les pays en voie de développement, en raison de son faible coût. Cependant, la DO est un procédé relativement lent. Il est donc impératif d’utiliser des procédés complémentaires afin d’augmenter la perméabilité des membranes cellulaires pour faciliter la libération de l’eau. Un pré-traitement thermique (blanchiment, congélation) est très souvent utilisé (Kowalska et al., 2008). Le procédé de congélation reste un excellent prétraitement pour la déshydratation osmotique, permettant d’améliorer significativement le transfert de masse (Torreggiani et Bertolo, 2001). Cependant, les changements structuraux dans la paroi cellulaire peuvent mener à une diminution de la fermeté du produit après congélation (Torreggiani et Bertolo, 2001). Les produits issus du procédé de déshydratation osmotique sont classés parmi les produits à taux d’humidité élevé (Garcia-Martinez et al., 2002). Aussi le produit n’est pas encore microbiologiquement stabilisé, et l’activité de l’eau peut y être élevée (supérieur à 0,9). Pour éviter l’altération du produit au cours de l’entreposage, plusieurs post-traitements ont été proposés tels que le séchage, la friture, etc. (Fernandes et al., 2006). Le séchage est le procédé le plus communément utilisé par les scientifiques et les industriels (Ade-Omowaye et al., 2003). L’utilisation du séchage dans les industries agroalimentaires a de multiples objectifs : accroître la durée de conservation des produits; stabiliser les produits agricoles et transformer les produits par des réactions biochimiques ou

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Introduction générale ___________________________________________________________________________ biologiques. Cependant, cette technique est coûteuse en énergie. En effet, le séchage des produits végétaux nécessite environ 5000 kJ/kg d’eau évaporée (Mujumdar, 2006). Afin de réduire le coût énergétique global de l’élimination de l’eau, plusieurs auteurs proposent la combinaison entre la déshydratation osmotique et le séchage (Wang et Sastry, 2000; AdeOmowaye et al., 2003 ; Fernandes et al., 2006). En effet, la pré-déshydratation diminue la

teneur en eau initiale dans le produit induisant une réduction du temps de séchage et du besoin énergétique pour le séchage complémentaire (Fernandes et al., 2006). L’étude du procédé de conservation des graines de grenade par déshydratation osmotique semble avoir échappé, tant à l'investigation scientifique qu'à l'exploitation l'industrielle. C'est cette approche originale que nous nous sommes proposés d'étudier. Dans ce contexte, le présent travail de thèse s’est attaché à délivrer les bases scientifiques et techniques pour l’étude des possibilités de conservation des graines de grenade (variété Tunisienne El-Gabsi) par déshydratation osmotique. Pour y parvenir, nous avons tout d’abord optimisé la déshydratation osmotique des graines de grenade en analysant les effets de l’influence de la température (30, 40, 50°C) et de la composition des solutions osmotiques (saccharose, glucose, saccharose/glucose) sur la cinétique de transfert de masse, ainsi que sur les caractéristiques physico-chimiques des graines de grenade. Afin d’explorer l’effet du pré-traitement de congélation sur le procédé de DO, nous avons comparé, dans un deuxième temps, la cinétique de transfert de masse, la structure des cellules et la texture des graines fraiches et congelées avant et après DO. Le troisième volet a porté sur la valorisation d’une deuxième agrofourniture tunisienne, le jus de datte, dont l’utilisation permet une réduction du coût économique global du procédé. En Tunisie, le saccharose est un produit importé alors que le jus de datte est issu des dattes déclassées (à bas prix) pour des raisons de texture et de forme. Ainsi ce volet avait comme objectif la détermination de l’influence du milieu d’immersion (solution à base de jus de datte

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Introduction générale ___________________________________________________________________________ en substitution du saccharose) sur la cinétique de DO, et la caractérisation des changements structuraux et texturaux des graines de grenade avant et après DO. Pour une meilleure stabilisation des graines de grenade au cours de la conservation, nous avons abordé l’effet des conditions du post-traitement de séchage par entrainement sur les caractéristiques physicochimiques et rhéologiques des graines déshydratées osmotiquement. Afin de mieux élucider l’influence du pré-traitement de congélation, du traitement de DO et du post-traitement de séchage sur la qualité des graines de grenade, nous avons mis en œuvre des techniques fines tels que la calorimétrie différentielle à balayage («differential scanning calorimetry », DSC), la microscopie électronique à balayage, et la texturomètrie. Avant d’aborder l’ensemble des résultats et leurs discussions, un passage en revue de la littérature présente les principales connaissances sur le procédé de déshydratation osmotique des fruits et légumes. (*)

___________________________________________________________________________ * Les références bibliographiques sont reportées en fin du document.

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________

Chapitre 1: Synthèse bibliographique :

Ce travail a fait l’objet de la publication suivante :

Bchir, B., Besbes, S., Giet, J., Attia, H., & Blecker, C. (2010). Synthèse des connaissances sur la déshydratation osmotique. Biotechnologie Agronomie Société et Environnement, (in press).

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ Titre : Synthèse des connaissances sur la déshydratation osmotique Résumé : Parmi les procédés de conservation des produits végétaux, la déshydratation osmotique présente un intérêt économique et nutritionnel certain. Cette technique, économe en énergie, est susceptible de prolonger la période de disponibilité des produits alimentaires, et leur confère des propriétés sensorielles nouvelles et appréciées. Elle permet ainsi aux acteurs de la filière agroalimentaire d’écouler leurs productions à de meilleurs prix et aux consommateurs d’en disposer tout au long de l’année. Cette technique est un outil facile à mettre en place, surtout dans les pays en voie de développement, en raison de son faible coût. Le présent article a pour objectif de présenter une synthèse de la littérature concernant la technique de déshydratation osmotique, afin d’en rappeler les bases théoriques et pratiques, mais aussi d’en préciser les nouvelles tendances et voies de recherches récentes.

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________

Synthèse des connaissances sur la déshydratation osmotique

*Brahim Bchir1, Souhail Besbes2, Jean-Michel Giet1, Hamadi Attia2, Christophe Blecker1

1 : Unité de Technologie des industries agro-alimentaires, Université de Liège Agro-Bio Tech, Passage des Déportés, 2-B-5030 Gembloux, Belgique. 2 : Unité Analyses Alimentaires, Ecole Nationale D’ingénieurs de Sfax, Route de Soukra, 3038 Sfax, Tunisia

* Corresponding author: Tel: +32/ 8162273, Fax: +32/81614222 E-mail address: [email protected]

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________

Résumé : Parmi les procédés de conservation des produits végétaux, la déshydratation osmotique présente un intérêt économique et nutritionnel certain. Cette technique, économe en énergie, est susceptible de prolonger la période de disponibilité des produits alimentaires, et leur confère des propriétés sensorielles nouvelles et appréciées. Elle permet ainsi aux acteurs de la filière agroalimentaire d’écouler leurs productions à de meilleurs prix et aux consommateurs d’en disposer tout au long de l’année. Cette technique est un outil facile à mettre en place, surtout dans les pays en voie de développement, en raison de son faible coût. Le présent article a pour objectif de présenter une synthèse de la littérature concernant la technique de déshydratation osmotique, afin d’en rappeler les bases théoriques et pratiques, mais aussi d’en préciser les nouvelles tendances et voies de recherches récentes. Summary: Among the preservation processes of vegetal products, osmotic dehydration presents an economic and a nutritional interest. This technique consumes a low quantity of energy, prolongs the period of availability of foodstuffs, and gives new and appreciated sensory properties to products. Therefore, the producers can sell their productions with better prices and the consumers are able to consume fruits and vegetables throughout the year. This technique is very easy to set up, especially in the developing countries due to its low cost. The aim of this article is to present a synthesis of the literature concerning the osmotic dehydration technique, and also to specify the new tendencies and directions of recent research.

Mot-clés : Déshydratation osmotique, conservation, nouvelles tendances Keywords: Osmotic dehydration, preservation, new tendencies

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________

1. INTRODUCTION Les industriels du secteur agro-alimentaire sont aujourd’hui confrontés à deux problèmes majeurs : d’un part l’attente croissante des consommateurs pour des produits de hautes qualités nutritionnelles et organoleptiques et, d’autre part, l’augmentation des coûts énergétiques. En réponse à ces défis, les techniques de stabilisation et de conservation des aliments, tels que le séchage ou les techniques du froid, connaissent des améliorations constantes, et sont de mieux en mieux intégrées aux filières industrielles. Une catégorie de méthodes de séchage fait intervenir une ou plusieurs étapes de mise en contact des denrées avec une solution aqueuse concentrée en sels (ex. saumurage des légumes, viandes, poissons ou fromages), en acide (ex. marinage des produits carnés) ou en sucres (confisage et semi-confisage des fruits). Ce traitement vise à réduire, à moindre coût, le risque d’altération de la qualité nutritionnelle et organoleptique du produit traité (AdeOmowaye et al., 2003). Le confisage est une des techniques traditionnelles dont les développements récents ont donné naissance aux procédés dits de « déshydratation osmotique » (DO) ou de « déshydratation-imprégnation par immersion » (DII) (Albagnac et al., 2002). La déshydratation osmotique présente un certain nombre d’atouts par rapport aux techniques traditionnelles de séchage. En particulier, l’aliment est traité à plus basse température (entre 5 et 85°C), et à l’abri de l’oxygène (puisqu’il est immergé), ce qui est particulièrement favorable pour les produits sensibles aux réactions de dégradation oxydatives et thermiques (Lerica et al., 1985; Garcia-Segovia et al., 2010). De plus, la DO permet de reduire la charge microbienne, et ainsi de prolonger la période de conservation des produits (Castello et al., 2009).

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ La déshydratation osmotique est attribuée au phénomène d’osmose, qui se manifeste à travers les membranes cellulaires « semi-perméables » (perméables à l’eau, mais moins aux solutés) des tissus. Raoult-Wack, (1994) a montré que le moteur de ce transfert est une différence de concentration entre la solution et le matériau à traiter. Il se traduit par deux écoulements simultanés à contre-courant : une diffusion de l’eau des cellules du produit (la solution la moins concentrée) vers la solution hypertonique où l’aliment est plongé (déshydratation) et une entrée de soluté de la solution vers l’aliment (imprégnation). L’aliment peut ainsi perdre jusqu’à 50% de la teneur initiale en eau en moins de 3 heures (Lerica et al., 1985). La sortie d’eau s’accompagne généralement d’une perte de solutés propres au produit alimentaire. Ce transfert, quantitativement négligeable par rapport aux deux premiers, soulève des critiques quant à son impact sur les qualités organoleptiques et nutritionnelles du produit transformé (Albagnac et al., 2002). Afin d’améliorer l’efficacité du processus de déshydratation osmotique, divers traitements peuvent être appliqués pour faciliter la diffusion de l’eau: ultrasons, irradiation, champ électrique pulsé, etc. Pour une conservation de très longue durée, le produit obtenu après déshydratation osmotique peut encore subir un traitement complémentaire, tel qu’un séchage à l’air ou une congélation (Garcia-Segovia et al., 2010). Employée industriellement depuis les années 60, la DO fait récemment l’objet d’un certain regain d’intérêt. Au cours de la dernière décennie, la progression constante du nombre d’articles scientifiques publiés annuellement sur le sujet en témoigne. Le présent travail se propose de rappeler les bases de la déshydratation osmotique, d’exposer les différents facteurs influençant ce processus et de présenter les dernières avancées scientifiques en termes d’amélioration des performances de la technique.

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________

2. GENERALITES SUR LA DESHYDRATATION OSMOTIQUE 2.1. Cinétique de la déshydratation osmotique Les cinétiques de transfert de matière dans les produits végétaux (Tableau 1a-1b) peuvent se décomposer en deux phases : une première phase, responsable de l’essentiel des transferts d’eau et de solutés, suivie d’une seconde phase, pendant laquelle la perte en eau ralentit fortement tandis que les débits d’entrée en solutés continuent d'augmenter régulièrement (Kowalska et al., 2008). Il semble probable que les membranes cellulaires soient victimes d'une perte de leur caractère semi-perméables, permettant progressivement aux solutés de pénétrer dans la cellule (Raoult-Wack, 1994). La durée de la première phase est très variable suivant le produit traité, d’une demi-heure à deux heures dans les conditions les plus courantes (morceaux de petites tailles, de l’ordre du cm3). Ces transferts se déroulent à travers les parois et membranes cellulaires du produit. À l’intérieur de ces derniers, les espaces intercellulaires servent de lieux d’accumulation ou de passage pour les substances échangées (Raoult-Wack, 1994; Lenart, 1996; Kowalska et al., 2008). Deux approches sont employées afin d’étudier la cinétique de la déshydratation osmotique : Æ L’approche classique qui se base sur la détermination de deux paramètres. En effet, des travaux antérieurs ont prouvé que deux paramètres peuvent quantitativement représenter le processus osmotique. Ces paramètres sont la perte d’eau (« Water loss », WL), indiquant l’eau qui sort du matériel cellulaire vers la solution, et le gain en solides (« Solids Gain », SG). Ces paramètres sont habituellement déterminés par la mesure des solides totaux, ou par analyse chimique (Krokida et al., 2000 ; Riva et al., 2005; Garcia-Segovia et al., 2010).

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________

Tableau 1 : Application de la déshydratation osmotique sur des fruits (1a) et légumes (1b).

(1a) Abricot Ananas Banane Cerise Châtaigne Fraise Grenade

Mangue Melon Kiwi

Papaye

Pastèque Pomme

Fruits Conclusions majeures L’utilisation d’une température de 50°C, une concentration de saccharose de 60°Brix et un rapport solution/produit de 10:1 offrent une meilleure déshydratation. La perte en eau maximale (0.64-0.77 kg d’eau/Kg de tranche) a été observée à une température comprise entre 30°C et 60°C. L’utilisation de deux bains successifs aboutit à une réduction de poids de 60% et un gain de soluté de 2%. Le temps, le rapport solution/produit, et le sucre utilisé ont un effet significatif sur le transfert de masse. La meilleure déshydratation a été obtenue à haute concentration en soluté et basse température. Les cellules ne sont pas affectées par la nature du soluté. Le coefficient de diffusion de l’eau est très affecté par le Pré-traitement de blanchiment. L’augmentation de la température favorise la perte en eau et le gain en solutés de la graine. L’analyse par DSC montre une réduction de la mobilité de l’eau au cours du procédé. D’autre part, Tg’ dépend du type de sucre et de la teneur en eau dans la graine. La congélation a un effet positif sur la perte en eau, et un faible effet sur le gain en solutés. L’utilisation d’une solution de saccharose de 45°Brix à 30°C offre une meilleure perte en eau et un gain en soluté des mangues congelées. L’utilisation d’une solution de maltose (40-60°Brix) entraine une augmentation de la perte en eau et une diminution du gain en soluté, contrairement au saccharose.

Auteurs Khoyi et Hesari, 2007 Jena et Das, 2004 Jiokap Nono et al., 2001 Sunjka et Raghavan, 2004 Chenlo et al., 2007 Ferrando et Spiess, 2001 Bchir et al., 2009 Floury et al., 2008

Ferrari et Hubinger, 2008 Toute augmentation de température et de la concentration en sucre se traduit Vial et al., principalement par une augmentation des vitesses de transfert d’eau, les transferts 1990 de soluté n’étant que peu affectés. L’utilisation de solutés de déshydratation différents (saccharose, saccharose/sucre inverti, sirop de glucose) n’induit que de faible variation au niveau des transferts de matière. L’augmentation de la température (de 30 à 70°C), de la concentration en Heng et al., saccharose dans la solution de déshydratation (de 45 à 72°Brix), la présence de 1990 calcium (0.05 M), l’absence de blanchiment préalable et/ou le remplacement du saccharose par un sirop de glucose de faible dextrose équivalent favorisent la perte en eau et freinent la pénétration du sucre. L'augmentation de la température et de la concentration de la solution osmotique Falade et al., provoque une augmentation du transfert de masse. 2007 L’utilisation de sirops vieillis n’a pas d’influence significative sur les cinétiques de Jiokap Nono transfert de masses. et al., 2001

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________

(1b)

Légumes Conclusions majeures Carotte L’augmentation de la masse moléculaire du soluté entraine une augmentation du coefficient de diffusion de l’eau. Le traitement par DO avant séchage améliore efficacité du séchage par entrainement. Citrouille La DO entraine une modification de la structure cellulaire (45°Brix, 25°C, 20 :1, 9h). Concombre Le traitement par DO avant congélation améliore la fermeté du fruit et prolonge sa période de conservation par rapport à la DO seule. Goyave La DO sous vide à une température de 40 et 50°C offre le meilleur coefficient de diffusion d’eau. Haricot La perte d'eau maximale a été obtenue quand des tranches de fruit de 10 millimètres ont été immergées dans une solution de concentration en sucrose de 60° Brix, maintenue à 60 °C pour 2 h, alors que l'imprégnation maximum était obtenue quand les tranches de 5 mm ont été immergées dans une solution de 50° Brix, maintenue à 60 °C durant 6 h. Oignon Le traitement avec une solution de 40% de saccharose entraine une augmentation de la vitesse de destruction cellulaire au début du procédé. Le maltose et le tréhalose ont un effet protecteur sur la membrane plasmique. Pommes de Les conditions optimales pour la DO de la pomme de terre sont : terre température : 22°C ; concentration en saccharose : 54% ; concentration en sel : 14% et le temps de traitement de 329 min. Tomate et Le traitement physique par perforation du fruit a permit une perte tomate cerise d’eau plus élevée que par traitement chimique.

Auteurs Uddin et al., 2004 Mayor et al., 2008 Dermesonlouogl ou et al., 2008 Panades et al., 2008 Abud-Archila et al., 2008

Ferrando et Spiess, 2001 Eren et KaymakErtekin, 2007 Shi et al., 1998

Dans la littérature, des travaux de modélisation ont recours au coefficient de diffusion (Deff) issu de l’équation de Fick (Eq. 1) (Crank, 1975) :

φ m = − Deff .S .

δC δx

(Eq. 1)

Où Φm est le flux de matière traversant la surface S pendant l’unité de temps t (Kg/s) ; S est la section normale à la direction du flux (m²); C est la concentration (Kg/m3); Deff est le coefficient de diffusion (m²/s) ; x est la distance sur un axe parallèle à la direction du flux (m). Æ L’approche fine qui se base sur l’étude des paramètres déterminés à partir de la calorimétrie différentielle à balayage et la résonance magnétique nucléaire (RMN). Ces techniques permettent d’approcher les liaisons de l’eau dans le produit.

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________

¾ Calorimétrie différentielle à balayage La calorimétrie différentielle à balayage (« differential scanning calorimetry », DSC) est une méthode thermo-analytique permettant la mesure de propriétés physiques d’un échantillon soumis à un programme de température. Le principe de la DSC est de comparer le flux de chaleur nécessaire pour maintenir la température d’un échantillon (capsule contenant l’échantillon) égale à celle d’une référence (capsule vide), chauffés ou refroidis à une vitesse contrôlée. Ce flux de chaleur à une température donnée est directement proportionnel à la chaleur spécifique (Cp) du matériau à cette température (Eq. 2). dQ dT = Cp + f(t, T) (Eq. 2) dt dt

Où Q est le flux de chaleur absorbé ou libéré par l’échantillon (mW g-1), Cp est la chaleur spécifique de l’échantillon (J g-1), T est la température (°C), t le temps et f(t,T) est une fonction dépendante du temps et de la température. Des transformations thermodynamiques de 1er ordre, comme la cristallisation ou la fusion, vont se traduire respectivement par un pic exothermique de cristallisation

ou un pic

endothermique de fusion. La position de ces pics indique la température de transformation (T°fusion ou T°cristallisation); leur aire est proportionnelle à l'enthalpie du processus. Une transformation de 2ème ordre sera caractérisée par une marche, trahissant un saut de la chaleur spécifique (Cp), dont le point d’inflexion correspond à la température de transition vitreuse (Tg). Cette transition correspond durant le chauffage, au changement réversible de la phase amorphe d’un polymère d’une forme vitreuse (relativement durs, à faible mobilité de l’eau) en une forme visqueuse ou caoutchoutique (mou, à plus forte mobilité de l’eau). La transformation est inverse au refroidissement. La détermination de la température de transition vitreuse, la température de fusion et de cristallisation et de l’enthalpie de fusion et de cristallisation au cours du temps permet de quantifier la teneur en eau libre et liée dans le 16

Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ produit ainsi que d’étudier la cinétique de déshydratation du produit (Cornillon, 2000; Ohkuma et al., 2008). ¾ Résonance magnétique nucléaire (RMN) La méthode par RMN repose sur l’analyse de l’interaction entre l’eau et la matrice macromoléculaire. Les molécules d’eau peuvent interagir de manière labile ou permanente, définissant ainsi des compartiments distincts dits d’eau faiblement liée (ou vacuolaire) et d’eau d’hydratation (ou de surface). Au cours des processus d’échange, les protons de l’eau interagissent avec ceux de la matrice soit par échange chimique direct, soit par une interaction magnétique (dipôle-dipôle). Pendant la détection RMN (base résolution impulsionnelle) de l’aimantation des noyaux, certains protons peuvent changer d’état (de compartiment) et cette modification affecte le signal RMN enregistré. Le retour à l’équilibre de l’aimantation est caractérisé par deux temps de relaxation des protons de l’eau. La relaxation T1 ou relaxation spin-réseau caractérise le retour à l’équilibre des populations spins. La relaxation T2 ou spinspin représente l’amortissement de l’aimantation dans le plan transversal. La détection et l’analyse de cette perturbation (transfert d’aimantation) sont à la base de la quantification des proportions d’eau libre et d’eau d’hydratation, et de l’analyse de la cinétique des échanges entre ces deux systèmes (Riggs et al., 2001). Actuellement, d’autres méthodes comme l’imagerie par résonance magnétique (IRM) sont mises à profit afin d’étudier la structure du produit et de quantifier les échanges internes (Derossi et al., 2008). 2.2. Principaux facteurs influençant les performances de la DO Les cinétiques de transfert d’eau et de solutés dépendent de trois facteurs (Rastogi et Raghavarao, 2004; Dermesonlouoglou et al., 2008 ; Garcia-Segovia et al., 2010): Æ Les propriétés intrinsèques des tissus traités: la structure poreuse, la taille, la forme, la superficie du produit;

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ Æ Les conditions opératoires de traitement: temps, température de traitement, pression, agitation de la solution, composition de la solution; Æ Le mode de mise en contact des phases entre aliment solide et solution liquide. 2.2.1. Propriétés des tissus biologiques Tout ce qui est préjudiciable à l’intégrité des tissus, telle qu’une maturation trop avancée, la mise en œuvre de pré-traitements thermiques, chimiques ou enzymatiques peut entraver la perte en eau tout en favorisant le gain en soluté. La grande variabilité observée dans le comportement des végétaux au cours d’un traitement de DO est généralement attribuée aux différentes propriétés tissulaires. Ces dernières incluent la compacité des tissus, l’importance relative des espaces intra- et extra-cellulaires, la porosité et la teneur initiale en matières sèches (Lenart, 1996). En effet, la porosité de l’aliment affecte sa texture et influence sa fermeté. Les changements de porosité causés par le processus osmotique favorisent l’action des forces d’entraînement non-diffusionelles, tels que des gradients de pression (Nieto et al., 2004). La majorité des produits végétaux (Tableau 1a-1b) sont découpés en cube ou en sphère avant le traitement de déshydratation osmotique, ce qui facilite le transfert de matière grâce à un contact direct entre les cellules et la solution (Kowalska et al., 2008). Lors d’une DO, quelques structures cellulaires peuvent devenir endommagées, tandis que les autres restent pratiquement inchangées. Les traitements osmotiques impliquent ainsi un stress cellulaire par suite de la réduction de l’eau disponible dans les cellules, ce qui modifie leur physiologie (Rastogi et Raghavarao, 2004). 2.2.2. Concentration et composition de la solution osmotique La différence de concentration en soluté entre le produit à traiter et la solution est le moteur du transfert de masse en DO. La perte en eau est plus importante lorsque cet écart est initialement élevé (Raoult-Wack, 1994). En effet, Vial et al. (1990) ont montré que toute augmentation de la concentration en sucre se traduit principalement par une augmentation des

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ vitesses de transfert d’eau, les transferts de soluté n’étant que peu affectés. Pour la déshydratation des fruits, des solutions de sucre concentrées de 50 à 70°Brix ont été employées (Lerica et al., 1985; Corrêa et al., 2010). Néanmoins, il existe une concentration seuil (entre 50 et 65°Brix) au-delà de laquelle l’imprégnation décroît (Raoult-Wack, 1994; Lenart, 1996). La composition des solutions (type, masse moléculaire du soluté) mises en œuvre en DO est un facteur clé du procédé (Corrêa et al., 2010). Les solutions sont préparées à partir de solutés cristallins solubles ou de solvants miscibles à l’eau, utilisés seuls ou en mélange. Les constituants doivent être dépourvus de toute toxicité, présenter une solubilité suffisante et être, idéalement, bon marchés (Rastogi et Raghavarao, 2004). Le choix du soluté est le résultat d’un compromis entre les exigences technologiques et la qualité du produit final, c'est-à-dire ses caractéristiques physicochimiques (pH, structure…), ses propriétés nutritionnelles et organoleptiques (texture, couleur…), ses propriétés fonctionnelles spécifiques (pouvoir aromatique, sucrant, colorant, état de surface collant ou brillant - dans l'exemple du glucose) et son pouvoir dépresseur de l’activité en eau. Les solutions à base de sucres (saccharose), sont les plus couramment utilisées dans la DO des fruits (Lenart, 1996). Toutefois, il est essentiel de prendre en compte le coût de ces solutés, qui peut se révéler prohibitif (Giraldo et al., 2003). Utiliser différents solutés en mélange permet de tirer parti de l’effet respectif de chacun (masse molaire, propriétés de diffusion...), mais aussi de développer des interactions spécifiques (soluté/soluté et soluté/aliment) pour mieux maîtriser les niveaux de déshydratation et d’imprégnation (Giraldo et al., 2003). En pratique, l’utilisation de sucres de masse molaire élevée (hydrolysats d’amidon de faible indice d'équivalent dextrose ), en mélange avec le saccharose, conduit à des niveaux de déshydratation plus élevés et des niveaux d’imprégnation plus faibles que ceux obtenus avec une solution de saccharose. Au

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ contraire, l’utilisation de solutés de masse molaire plus faible que le saccharose, tels que les sucres invertis (fructose, glucose), permet d’obtenir des niveaux d’imprégnation plus élevés (Saurel et al., 1995 ; Torreggiani et Bertolo, 2001 ; Corrêa et al., 2010). Pour intégrer au mieux ces deux impératifs, et optimiser la déshydratation tout en limitant l’imprégnation, il faut utiliser une solution mixte mettant en œuvre deux solutés de masse molaire bien distinctes (Saurel et al., 1995). L’intérêt de solutions ternaires, ou plus complexes, associant le saccharose avec d’autres sucres de masse molaire différente, ou associant sucres et chlorure de sodium, a été mis en évidence expérimentalement (Lenart, 1996). L’addition de NaCl à une solution osmotique semble augmenter la force d’entraînement lors de la déshydratation. Ce phénomène est attribué à la capacité du NaCl d'abaisser l’activité de l’eau (aw) (Kowalska et al., 2008). LeMaguer et Sharma, (1997) ont montré que l’utilisation d’une solution osmotique contenant 44% de saccharose et 7% de NaCl

permet d’optimiser les conditions de

déshydratation osmotique des carottes. 2.2.3. Température de la solution osmotique Le rôle de la température en DO a été étudié sur un large éventail de températures (5 85°C), le domaine de travail devant être adapté pour chaque famille de produit (Lerica et al., 1985, Floury et al., 2008). Une température opératoire comprise entre 20 et 40°C est souvent considérée comme optimale sur le plan qualitatif (Lerica et al., 1985). A ces températures, la semi-perméabilité des membranes cellulaires de différents végétaux est à peine affectée. L’extraction de l’eau est alors possible seulement par des processus osmotiques. Les transferts d’eau sont favorisés par des températures élevées (Floury et al., 2008). Aussi, le sucrage et confisage des fruits sont habituellement réalisés à 60°C. Cependant, une température trop élevée n’est pas souhaitable car la température est l’un des facteurs responsables de la rupture des tissus végétaux et des membranes. Par exemple, les membranes plasmatiques commencent à subir des dommages irréversibles et une perte de sélectivité à 55°C (Thebud et

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ Santarius, 1982). Ceci provoque une modification de la structure et de la texture du matériau, mais aussi le développement de réactions de brunissement enzymatique et de dégradation de la couleur. Pour chaque fruit et légume existe en outre une température seuil, au-delà de laquelle la qualité du produit est affectée et les transferts de soluté prennent le pas sur le transfert d’eau (Floury et al., 2008). 2.2.4. Durée du traitement La durée du traitement est un facteur important à considérer, quels que soient les produits traités. Généralement, la perte d’eau, la réduction de masse et le gain en solides augmentent avec le temps de traitement (Rastogi et Raghavarao, 2004 ; Kowalska et al., 2008). Marchal et al. (2005) ont rapporté un changement de sélectivité au cours de la déshydratation, c'est-à-dire que le rapport de la perte en eau sur le gain en solide (WL/SG) décroît au cours du temps. Ce phénomène déjà mentionné, est attribué à la mort des cellules qui accompagne l’augmentation de la concentration en sucre dans le tissus (Mavroudis et al., 2004). Ceci conduit à la perte de fonctionnalité de la membrane cellulaire et peut affecter la qualité du produit. Lenart, (1996) a montré que la durée de déshydratation de morceaux de pomme ne doit pas dépasser une durée de 15 min, à une température comprise entre 70 et 90°C. 2.2.5. Mode de mise en contact des phases, effet de l’agitation et du rapport solide/solution Dans le cas de tranches de fruits, les coefficients de transfert d’eau libre et de saccharose de la solution de déshydratation augmentent, non seulement avec la concentration en saccharose, mais aussi avec l’agitation, (Vial et al., 1990). Marouzé et al. (2001) ont montré que le transfert de masse nécessite une agitation entre la solution et le produit, qui, pouvant être discontinue, permet un gain d’énergie. En effet Mavroudis et al. (2004) ont

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ mesuré les effets de l’agitation sur le transfert de masse en terme de nombre de Reynolds, et ont montré qu’une forte agitation augmente la perte en eau. Au cours du temps, la perte en eau s’avère moindre lorsque la DO est réalisée en écoulement laminaire plutôt que turbulent. Le gain en solide n’est que peu affecté par le niveau d’agitation, ce qui s'explique par l’existence d’une couche limite diluée autour de l’aliment (Giroux et Marouzé, 1994). Les transferts de matière dépendent fortement de la manière dont sont mises en contact les phases solide (fragile et « légère »; l'aliment) et liquide (« lourde » et visqueuse, la solution hypertonique). Une viscosité élevée du liquide augmente la résistance externe (à l’interface solide/liquide) aux transferts de matière et nécessite la mise en œuvre d’un système de brassage adapté, compatible avec la fragilité des produits. Des études ont montré qu’un rapport pondéral, solution de déshydratation/tranches de fruit, trop grand (facteur de dilution trop marqué), rend difficile la détermination des différentes substances diffusées et le suivi efficace du phénomène osmotique. Par contre, un rapport petit ralentit le taux de diffusion (Adamrounou et al., 1994). Pour une meilleure efficacité de la DO, les systèmes de mise en contact des phases doivent permettre de réduire la dispersion des temps de séjour, forcer l’immersion des produits, réduire les effets de couche limite et préserver la forme et la fragilité des produits. 2.2.6. Mise en œuvre de la déshydratation osmotique Chaque fruit ou légume présentant ses propres conditions optimales de déshydratation osmotique, il est difficile de mettre en avant une méthodologie universelle. Typiquement, tant pour les fruits que pour les légumes, le régime turbulent est préféré, avec des temps de séjour compris entre 5 et 480 min. L'optimum de température se trouve habituellement entre 25°C et 80°C, et le rapport produit/solution évolue généralement entre 1/2 et 1/20.

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ Le soluté le plus fréquemment rencontré est le saccharose, employé à des concentrations comprises entre 38°Brix et 65°Brix pour les fruits, entre 35°Brix et 60°Brix pour les légumes. L'usage du sel comme soluté est souvent réservé à la déshydratation des légumes. Il apparait ainsi nécessaire, industriellement, d'optimiser les conditions de traitement spécifiquement pour chaque produit. Les tableaux 2a et 2b fournissent à ce sujet quelques exemples représentatifs. Tableau 2: Les conditions optimales de déshydration osmotique des fruits (2a) et légumes (2b) Fruits

(2a) Paramètres Concentration en soluté :

Ananas

Châtaigne

Grenade

Kiwi

Melon cantaloup

Mangue

62°Brix

60°Brix

50°Brix

60°Brix

38°Brix

65°Brix

30°C

25°C

50°C

40°C

41°C

35°C

360 min

480 min

20 min

150 min

132 min

360 min

1:6

-

1:4

-

1:20

-

Singh et al., 2008a

Chenlo et al., 2007

Bchir et al., 2009

Cao et al., 2006

Corzo et Gomaz, 2003

Madamba et Lopez, 2002

Saccharose Température Temps Rapport (produit/solution) Références

Légumes

(2b) Paramètres Concentration en solutés

Carotte

Chou-fleur

Pois patate

Poivre vert

Radis

Tomate

52°Brix

-

60°Brix

-

-

35°Brix

Sel

-

12°Brix

-

5.5°Brix

25°Brix

5°Brix

Sorbitol

-

-

-

6%

-

-

49°C

80°C

60°C

30°C

36°C

60°C

150 min

5 min

120 min

240 min

95 min

120min

1:10

2:4

1:8

1:3

1:15

1:4

Singh et al., 2008b

Vijayanand et al., 1995

AbudArchila et al., 2008

Ozdemir et al., 2008

Petchi et Manivasagan, 2009

Souza et al., 2007

Saccharose

Température Temps Rapport (produit/solution) Références

23

Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ 2.3. Application de la déshydratation osmotique La DO est un procédé relativement lent. Il est donc important de trouver des méthodes qui augmentent le transfert de masse sans affecter la qualité du produit. Ainsi, un traitement permettant d’augmenter la perméabilité des membranes cellulaires et de faciliter la libération de l’eau pendant la DO est obligatoire. Parmi les pré-traitements utilisés, on peut citer les méthodes thermiques de blanchiment et de congélation (Kowalska et al., 2008). D'autres procédés consistent à remplacer un traitement unique (ici, la DO) par la combinaison de plusieurs techniques de conservation modérées, respectueuses du produit, et pouvant accélérer les transferts. Ces techniques peuvent être l'application du vide, les hautes pressions hydrostatiques, l’ultrason, l’irradiation, la centrifugation, le champ électrique pulsé etc. 2.3.1. Pré-traitement thermique 2.3.1.1. Blanchiment Le blanchiment est un traitement thermique, réalisé par immersion du produit dans un bain d’eau chaude, par passage dans une atmosphère de vapeur ou par chauffage ohmique. Sa durée est de quelques minutes, dans une gamme de 85°C à 100°C. Il permet de détruire les enzymes susceptibles d’altérer les légumes ou les fruits avant leur traitement ultérieur (dans notre cas c’est la déshydratation). Ce procédé prévient ainsi un certain nombre d’altérations organoleptiques, telles que des modifications de flaveurs et de couleurs (dégradation de la chlorophylle, brunissement des pommes, etc.). Il limite également certaines pertes nutritionnelles comme la destruction des vitamines, et permet l’élimination de l’air et des gaz occlus dans les tissus végétaux facilitant la réhydratation (Dermesonlouoglou et al., 2008). Vis-à-vis de la DO, le blanchiment facilite le transfert des matières dissoutes, comme il l’a été rapporté pour les tranches de pomme et de tomate précédemment blanchies à la vapeur (Dermesonlouoglou et al., 2008 ; Kowalska et al., 2008). En revanche, le blanchiment

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ est opéré à des températures trop élevées pour les constituants cellulaires, causant un risque accru d'altération qualitative et de pertes par dissolution. 2.3.1.2. Congélation L’eau est le principal composant de la majorité des aliments congelés du commerce. Une part notable de cette eau est liée à divers degrés: dans des complexes colloïdaux macromoléculaires, dans des structures gélifiées ou fibreuses à l’intérieur des cellules, et dans les hydrates. Lors de la congélation, la nucléation de la glace et la croissance des cristaux apportent de nombreuses modifications au produit (Talens et al., 2003). Les composantes cellulaires solubles peuvent atteindre la saturation et précipiter, détruisant ainsi la turgescence des tissus; des modifications de pH peuvent affecter les complexes colloïdaux ; des changements très marqués de pression osmotique peuvent rompre les membranes semiperméables, ce qui facilite le transfert de masse au cours de la déshydratation osmotique (Floury et al., 2008 ; Kowalska et al., 2008 ; Dermesonlouoglou et al., 2008 ; Bchir et al., In press). La vitesse de congélation et la température finale de conservation sont des points critiques pour le maintien des propriétés sensorielles, fonctionnelles ou biologiques après la congélation. Une congélation très lente peut conduire à un exsudat excessif à la décongélation, alors qu’une congélation très rapide permet de préserver la texture de certains produits (Talens et al., 2003). 2.3.2. Méthodes combinées à la DO 2.3.2.1. Imprégnation sous vide Le procédé de DO pour les produits végétaux est généralement mis en œuvre à pression atmosphérique (Raoult-Wack, 1994). Toutefois, l’application d’une dépression stationnaire augmente la vitesse de déshydratation (Corrêa et al., 2010). La présence de gaz occlus dans les espaces intercellulaires de la structure poreuse du produit traité apparaît comme la cause principale de la modification des cinétiques de transferts de matières (Fito,

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ 1994; Wu et al., 2009). Pendant la DO sous vide, le gaz est expulsé du tissu tandis que l’écoulement capillaire augmente. L’augmentation de la vitesse du transfert d’eau est principalement attribuée à l’action combinée du vide et de l’écoulement capillaire, qui dépend lui-même du volume de gaz occlus dans le tissu. Par conséquent, l’accélération des transferts de matière en DO sous vide est d’autant plus marquée que la porosité du produit est plus importante (Corrêa et al., 2010). Cependant, sous vide pulsé, c’est l’imprégnation qui est favorisée. En effet, lorsque le produit revient à pression atmosphérique, la solution concentrée pénètre massivement dans les pores du produit alimentaire, ce qui a pour conséquence ultérieur d’augmenter la surface de contact entre le produit et la solution et d’accélérer ainsi les transferts de matières (Fito, 1994). Corrêa et al. (2010) ont obtenu par cette technique une perte d’eau plus élevés que dans le cas d'une DO ordinaire, en utilisant le vide seulement pendant 15 min. La technologie du sous vide partiel cyclique trouve tout son potentiel lorsque l’on souhaite formuler le produit à l’aide d’additifs. Ainsi la texture des fruits peut-elle être améliorée par immersion sous vide dans une solution contenant de la pectine-méthylestérase ou différentes solutions salines, par exemple à base de chlorure de calcium ou de nitrate de calcium (Javeri et al., 1991). La DO sous vide permettrait d’obtenir des produits de qualité organoleptique et physicochimique supérieure à celle des produits traités par DO à pression atmosphérique. De plus, cette alternative réduit les coûts énergétiques globaux (Fito, 1994). 2.3.2.2. Haute pression hydrostatique Les traitements à haute pression permettent une stabilisation microbiologique significative des aliments, tout en préservant les qualités organoleptiques et nutritionnelles de manière plus importante que les traitements thermiques. Certaines études (Taiwo et al., 2002; Rastogi et Raghavarao, 2004) ont mis en évidence le fait que le pré-traitement à haute pression crée un compactage de la structure cellulaire accompagné d'une libération de

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ composants cellulaires. Ce phénomène a pour conséquence la formation d’un gel par liaison d'ions divalents avec la pectine estérifiée qui limite le coefficient de diffusion des solides. A haute pression (jusqu’à 600 Mpa) les membranes cellulaires sont réversiblement perméabilisées. Ce phénomène est imputable aux transitions de phase des bicouches lipidiques de la membrane cellulaire. Cet effet est recherché pour l’élaboration rapide des fruits sucrés tout en préservant l’aspect, les qualités organoleptiques et nutritionnelles du produit frais. Cependant, la technologie haute pression reste coûteuse, du fait des contraintes de fabrication des enceintes et par leur capacité limitée. 2.3.2.3. Ultrasons L’application d’ultrasons (onde à fréquence supérieur à 20 000 Hz) a déjà fait ses preuves dans l’augmentation du taux de transfert de masse pour la déshydratation osmotique de tissus poreux comme des cubes de pomme. Simal et al. (2001) ont obtenu par cette technique une perte d’eau de 27% et un gain de solide de 23% plus élevés que dans le cas d'une DO ordinaire. L’application d’ultrasons produit un phénomène de cavitation, qui consiste en la formation de bulles de gaz dans le liquide, qui engendrent, en éclatant, des fluctuations de pression (Fernandes et al., 2009). Cet effet facilite la diffusion pendant le processus osmotique et accélère le dégazage du produit, tout en préservant la saveur, la couleur, et les composants nutritifs les plus sensibles à la chaleur (Simal et al., 2001). Cette technique permet aussi l’inactivation des enzymes et des bactéries en cassant leurs membrane cellulaires (Jambrak et al., 2010). 2.3.2.4. Irradiation La structure intérieure du tissu des produits agricoles peut être lysée par γ-irradiation. Il en résulte une plus grande perméabilité des cellules, d’où un transfert de masse amélioré pendant un séchage à l’air (Wang et Sastry, 2000). Rastogi et Raghavarao, 2004, ont rapporté

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ que la combinaison de la γ-irradiation avec la DO peut résoudre le problème de la diminution des transferts de masse pendant un séchage convectif. 2.3.2.5. Chlorure de sodium Comme il l'a déjà été mentionné, le type d’agent osmotique utilisé, et par conséquent sa masse moléculaire, affecte fortement la cinétique d’extraction d’eau et de gain en soluté. D’après Simal et al. (2001), le chlorure de sodium est un excellent agent osmotique, en raison de sa faible masse moléculaire qui se reflète par sa grande mobilité pendant le transfert de masse. Dans le cas des solutions sucrées-salées (Tableau 3), des effets fortement antagonistes sur le gain en solutés ont été identifiés. L’imprégnation en sel est en particulier limitée par la présence de sucre. Cet effet « barrière » du sucre sur la pénétration du sel a été mis en évidence sur des produits végétaux (Lenart, 1996). Il serait dû à la formation, dans l’aliment, d’une couche périphérique fortement concentrée en sucre. En même temps, la présence de sucre diminuerait fortement le coefficient de diffusion du NaCl (Lenart, 1996). La présence de sel empêche par ailleurs dans certains cas la formation d’une croûte superficielle (croûtage du produit) causée par le sucre. Tableau 3 : Différents travaux utilisant une solution ternaire pour le traitement des fruits par déshydratation osmotique. Solutés

Saccharose +

NaCl

Concentration Saccharose/ Produit/Solu Références totale (g/100g NaCl (p/p) té (p/p) solution) 50 35/15 1/20 Hawkes et Filk, 1978 50

40/10

1/20

Hawkes et Filk, 1978

50

47.5/2.5

1/20

50

45/5

1/20

60

59/1

1/5

Biswal et Le Maguer, 1989 Biswal et Le Maguer, 1989 Lerica et al., 1985

61

59/2

1/5

Lerica et al., 1985

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ 2.3.2.6. Centrifugation Cette technique peut être utilisée pour augmenter la perte en eau tout en retardant le gain en solide. Azuara et al., (1998) ont appliqué une force centrifuge de 64 g pendant la déshydratation osmotique à 30°C de disques de pomme et de pomme terre. Ils ont observé que ces conditions augmentent le transfert de masse (perte en eau) de 15% tout en retardant considérablement (80%) le gain en solide. 2.3.2.7. Traitement par champ électrique pulsé Le traitement par champ électrique pulsé, pour une intensité de champs électrique comprise entre 0.5 et 15 kV/cm, entraîne une augmentation de la perméabilité des membranes végétales. Son action instantanée, sa courte durée d’application (moins d’une seconde), et la possibilité de traiter des aliments solides à basse température, rendent le champ électrique pulsé plus promoteur qu’un traitement thermique dans une perspective de diffusion ou d’extraction d’eau (séchage) ou de métabolites (Ade-Omowaye et al., 2003). Un autre avantage du champ électrique pulsé réside dans le fait qu’il n’augmente pratiquement pas la température du produit. Ade-Omowaye et al. (2003) ont montré que la cinétique de DO à 20°C du paprika traité à 2.5 kV/cm est comparable à celle d’une DO réalisée à 55°C sur le même produit sans application de champ électrique. 2.3.3. Stabilisation des produits déshydratés osmotiquement par des traitements physiques Les produits issus du procédé de déshydratation osmotique sont classés parmi les produits à humidité intermédiaire (PAI), à taux d’humidité élevé (Garcia-Martinez et al., 2002). Aussi le produit n’est pas encore microbiologiquement stabilisé, et l’activité de l’eau peut y être élevée. Plusieurs traitements ont été proposés pour parfaire le processus: séchage, congélation, pasteurisation, friture etc. Les plus communs sont le séchage par air (AdeOmowaye et al., 2003) et la congélation (Agnelli et al., 2005).

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ 2.3.3.1. Séchage Le séchage provoque un abaissement de l’activité d’eau du produit, c'est-à-dire que l’eau reste peu disponible pour les micro-organismes et pour les réactions chimiques. On considère généralement qu’un produit est stable lorsque son activité de l’eau est inférieure ou égale à 0,65 (Thebud et Santarius, 1982). L’utilisation du séchage dans les industries agroalimentaires a de multiples objectifs : accroître la durée de conservation des produits; stabiliser les produits agricoles (maïs, luzerne, riz, lait, ...) pour amortir le caractère saisonnier de certaines activités; et transformer les produits par des réactions biochimiques ou biologiques (produits de salaison, touraillage de malt, etc.). Cependant, cette technique est couteuse en énergie: le séchage des produits végétaux nécessite environ 5000 kJ/kg d’eau évaporée (Mujumdar, 2006). La combinaison de la déshydratation osmotique avec le séchage permet d’améliorer la qualité des produits (Fernandes et al., 2006) et de réduire le coût énergétique global de l’élimination de l’eau. En effet, la pré-déshydratation diminue le temps de séchage et le besoin énergétique du séchage complémentaire (Fernandes et al., 2006). En effet, la DO n'exige qu'entre 100 et 2400 kJ/kg d’eau enlevée, selon les applications (Mujumdar, 2006). Après une période de mise en régime, la cinétique de séchage par l'air est caractérisée par une période à vitesse constante, correspondant à l’évaporation de l’eau de surface qui est constamment renouvelée par transport interne et qui se traduit par une variation linéaire de la teneur en eau en fonction du temps. Cette première période est suivie d’une ou plusieurs étapes à vitesses décroissantes, où les forces capillaires n’acheminent plus suffisamment d’eau en surface pour compenser l’évaporation (Ade-Omowaye et al., 2003). Pour les produits alimentaires et biologiques, le séchage est limité par la résistance des parois cellulaires, par la migration des solutés qui obstruent les pores et par le croûtage de la surface (Wang et Sastry, 2000; Ade-Omowaye et al., 2003).

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ 2.3.3.2. Congélation La congélation des aliments est un excellent moyen de maintenir pendant longtemps, presque inchangées, leurs valeurs nutritionnelles. Cette préservation de la qualité s’explique tant par l’abaissement de la température qui ralentit les réactions biochimiques et inhibe les activités microbiennes que par la réduction de l’activité de l’eau du substrat (Floury et al., 2008). La possibilité de prétraiter les produits par une déshydratation partielle (voire par imprégnation) avant congélation semble prometteuse (Talens et al., 2003 ; Wu et al., 2009). Cette technique, dite de déshydro-congélation, permet la réduction de la quantité d’eau dans le produit afin de diminuer la quantité de cristaux formés, le temps de congélation et de décongélation. Il en résulte une meilleure conservation des propriétés du fruit. La déshydratation osmotique constitue de ce point de vue un pré-traitement efficace (Talens et al., 2003 ; Dermesonlouoglou et al., 2008). Au point de vue énergétique, on notera que, sans déshydratation préalable, la congélation des fruits nécessite entre 250 et 340 kJ/kg d’eau congelée, et entre 150 et 320 kJ/kg d’eau congelée pour les légumes (Mujumdar, 2006). 2.4. Équipements pour la DO Diverses configuration de mise en contact des phases ont été proposées et étudiés (Figure 1). En pratique, l’opération peut être réalisée en contacteur continu ou discontinu, avec ou sans agitation. Certains auteurs proposent simplement une immersion forcée des morceaux dans le liquide (Marouzé et al., 2001). Cette solution est d’ailleurs utilisée dans la plupart des entreprises de semi-confisage de fruits. D’autres systèmes plus élaborés ont été proposés en vue d’une mise en œuvre du procédé en continu (contact permanent entre le solide et le liquide) (Raoult-Wack, 1994; Giroux et Marouzé, 1994).

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________

Immersion sans agitation Immersion avec agitation Mise en contact des phases

* Immersion avec agitation continue mécanique * Lit infiltré fixe en lot * Lit infiltré en lot * Lit infiltré mobile avec lent co-courant.

Immersion avec agitation intermittente

* Mélange hydraulique * Mélange hydraulique et mécanique * Déplacement aliment/solution

Film de solution entourant l’aliment

* Arrosage monocouche * Arrosage multicouche

Figure 1. Les différents systèmes de mise en contact des phases (solution osmotique et l’aliment) 2.5. Qualité des produits végétaux traités par DO La déshydratation osmotique permet le maintien des qualités nutritionnelles, voire l’amélioration des qualités organoleptiques de produits souvent fragiles, ainsi qu’une meilleure résistance à des traitements ultérieurs (séchage, stockage…) (Albagnac et al., 2002). En effet, en tenant compte de la possibilité de transferts de masse dans les deux sens (gain de solutés et perte de solutés), la déshydratation osmotique permet la formulation de nouveaux produits (Albagnac et al., 2002). Selon Raoult-Wack, (1994), la déshydratation osmotique permet de modifier les propriétés fonctionnelles des produits en les imprégnant des solutés souhaités. La DO augmente le rapport sucre/acide, améliore la texture et préserve la couleur pendant la déshydratation et le stockage (Raoult-Wack, 1994). Toutefois, il convient de noter que les apports en soluté, et notamment en sucres, ne vont pas toujours dans le sens d'une amélioration des propriétés nutritionnelles. En évitant le contact avec l’oxygène de l’air, la DO limite les réactions d’oxydation, mais aussi les pertes de composés volatils par entraînement. Elle est efficace même à

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ température modérée (souvent inférieure à 50°C), ménageant ainsi les composés thermosensibles tels que les arômes, pigments et vitamines (Vial et al., 1990). L’effet de la DO sur les différents attributs de la qualité est détaillé ci-après. 2.5.1. Saveur Au cours de la DO, l’introduction de soluté modifie inévitablement le rapport acides/sucre, ce qui adoucit la saveur du produit final. Cependant, en séchage ou en DO, l'élimination d'eau ne doit pas se faire au détriment de la saveur (i.e. des arômes). En règle générale, tout facteur tendant à augmenter la viscosité de la solution osmotique diminue la diffusivité relative des arômes. Ainsi, il vaut mieux en DO diminuer la température et augmenter la concentration du produit en matières sèches pour conserver les arômes (Torreggiani et Bertolo, 2001). 2.5.2. Couleur La couleur est un attribut très important des aliments, car elle influence l’acceptabilité par le consommateur (40% du critère d’acceptabilité) (Falade et al., 2007). Des couleurs anormales, suggérant la détérioration de la qualité ou du caractère comestible, sont des causes de rejet par le consommateur. Beaucoup de réactions peuvent affecter la couleur pendant le traitement thermique des fruits et de leurs dérivés. Les plus communes sont la dégradation des pigments (chlorophylle, β-carotène,…) et les caroténoïdes et la chlorophylle, et les réactions de brunissement telles que la réaction de Maillard des hexoses, et l’oxydation de l’acide ascorbique. Au cours de la DO, les solutés introduits réduisent les modifications de la couleur du produit, notamment en limitant la dégradation des pigments chlorophylliens et caroténoïdes. L’activité enzymatique de polyphenol-oxydase responsable du brunissement enzymatique est alors inhibée. La sensibilité des produits au brunissement non enzymatique est également limitée (Torreggiani et Bertolo, 2001).

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ 2.5.3. Texture Le départ d’eau, ainsi que son remplacement par d’autres molécules, implique des contraintes mécaniques qui modifient la conformation du matériau. Ainsi, le produit se rétracte sous l’action des fortes densités de flux (Castello et al., 2009; Garcia-Segovia et al., 2010). D’autre part, au cours du processus de déshydratation, les polysaccharides (pectine, hémicelluloses, cellulose) qui constituent la membrane cellulaire sont partiellement solubilisés, modifiant ainsi la fermeté du produit (Nunes et al., 2008). Ces modifications sont quantifiables par l’analyse de la texture du produit; ces mesures sont basées sur la résistance à la pénétration par une sonde (Torreggiani et Bertolo, 2001). 2.5.4. Réhydratation Les produits déshydratés sont souvent conçus pour être réhydratés ultérieurement. La capacité et la vitesse de réhydratation, qui est souvent longue (plusieurs heures), sont décrites comme les principaux critères de la qualité des produits finis. La réhydratation des fruits et légumes a été bien étudiée (Taiwo et al., 2002; Rastogi et Raghavarao, 2004). Une étude de la cinétique de réhydratation peut être effectuée pour mesurer l’ampleur nette des dommages subis par le produit pendant les étapes de transformation antérieures (Rastogi et Raghavarao, 2004). La réhydratation est influencée par plusieurs facteurs, groupés en tant que facteurs intrinsèques (composition chimique du produit, traitement de pré-séchage, formulation de produit, techniques et conditions de séchage) et extrinsèques (composition du milieu d’immersion, température, conditions hydrodynamiques). Certains de ces facteurs induisent des changements de structure et de composition du tissu végétal, ce qui influence les propriétés de reconstitution lors de la réhydratation (Taiwo et al., 2002). Par exemple, plus la concentration en sucre est grande ou plus la période de la DO est longue avant séchage, meilleure est la réhydratation, le sucre empêchant probablement le rétrécissement du tissus

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ végétal lors du séchage à l’air (Neumann, 1972). Dans l’étude sur le céleri sec, Neumann (1972) a rapporté que la réhydratation à des températures élevées diminue le temps exigé pour atteindre la capacité maximum de sorption d’eau et le contenu d’humidité finale. 3. VALORISATION DES FRUITS CONSERVÉS EN SOLUTION SUCRÉES Les fruits ont été depuis longtemps conservés par le sucre. La fabrication de produits déshydratés osmotiquement remonte à la haute antiquité. Aujourd’hui, la conservation des fruits par les sucres est devenue une industrie à part entière, et est appliqué à une vaste gamme de produits, comme les fruits confits (Espiard, 2002), les compotes et purées (Espiard, 2002), la confiture (Espiard, 2002 ; Albagnac et al., 2002), les marmelades et pâtes de fruits (Espiard, 2002 ; Albagnac et al., 2002). On trouve sur le marché un nombre de produits apparentés ayant tous subis des transformations visant non seulement à obtenir des fruits stables à température ambiante (grâce à une réduction de leur activité d’eau), mais à aussi leur conférer une texture et une saveur spécifique (Albagnac et al., 2002). 4. CONCLUSION A travers cette étude bibliographique, nous espérons apporter des bases scientifiques et techniques pour l’étude de la conservation des produits végétaux par déshydratation osmotique. La maîtrise de cette technique revêt une importance primordiale pour les industries alimentaires car elle permet un gain d’énergie et, moyennant la prise en compte de l’effet des apports en solutés par imprégnation, une préservation de la qualité nutritionnelle des produits traités. Ainsi, l’utilisation de la DO permet un meilleur contrôle et une maîtrise de la qualité des produits finis. Il en découle un élargissement de la gamme des fruits traités, une diversification des caractéristiques des produits obtenus, et le développement de produits nouveaux. En effet, cette technique permet de définir des voies de valorisation de plusieurs fruits et légumes. Prenons l'exemple des graines de grenade, fruit jusqu’ici consommé presque exclusivement frais, pendant la période de récolte. De récents travaux (Bchir et al., 2009;

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ Bchir et al., In press) ont évalué l’aptitude des graines de grenade en DO, en fonction de la température et du choix des solutés. Ces travaux ouvrent la voie à de nouveaux modes de consommation, comme les graines confites, qui pourraient être introduites dans d’autres produits transformés. De la sorte, il devient possible d’exploiter bien mieux les excellentes propriétés nutritionnelles, biologiques et thérapeutiques de ce fruit. Soulignons enfin que l’introduction de la DO dans le processus de transformation des fruits permet en général une réduction du nombre d’étapes et/ou de durée totale du traitement, et de bénéficier de l’effet protecteur des solutés incorporés. La littérature souligne aussi que, d’une manière générale, la déshydratation osmotique doit être complétée par un traitement thermique, chimique, mécanique ou physique afin de parfaire la stabilisation du produit fini.

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Chapitre 1 : Synthèse bibliographique ___________________________________________________________________________ 5. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES Abud-Archila M., Vazquez-Mandujano D., Ruiz-Cabrera M., Grajales-Lagunes A., MoscosaSantillan M., Ventura-Canseco L., Gutierrez-Miceli F. & Dendooven L. 2008. Optimization of osmotic dehydration of yam bean (Pachyrhizus erosus) using an orthogonal experimental design. Journal of Food Engineering, 84, 413-419. Adamrounou L.T., Conway J. & Castaigne F. 1994. Influence de la déshydratation partielle par osmose sur la composition de tranches de pomme. Sciences des Aliments, 14, 7585. Ade-Omowaye B.I.O., Rastogi N.K., Angersbach A. & Knorr D. 2003. Combined effects of pulsed electric fierld pre-treatment and partial osmotic dehydration on air drying behaviour of red bell pepper. Journal of Food Engineering, 60, 89-98. Agnelli M.E., Marani C.M. & Mascheroni R.H. 2005. Modelling of heat and mass transfer during (osmo) dehydrofreezing of fruits. Journal of Food Engineering, 69, 415-424. Albagnac P.G., Varoquaux J. & Montigaud coord C.I. 2002. Technologies de transformation des fruits /Paris.-Londres.-New York : Ed. Tec & Doc,cop.-XXII-498 pages. Azuara E., Beristain C.I. & Gutiérrez G.F. 1998. A method for continuous kinetic evaluation of osmotic dehydration. Lebensm-Wiss.U. –Technol, 31, 317-321. Bchir b., Besbes S., Attia H., & Blecker C. 2009. Osmotic dehydration of pomegranate seeds: Mass transfer kinetics and DSC characterisation. International Journal of Food Science and Technology, 44, 2208-2217. Bchir b., Besbes S., Attia H., & Blecker C. Osmotic dehydration of pomegranate seeds (Punica granatum L.): Effect of freezing pre-treatment. Journal of Food Process Engineering. In press (DOI: 10.1111/j.1745-4530.2010.00591.x). Biswal R.N. & Le Maguer M. 1989. Mass transfer in plant material in contact with aqueous solution of ethanol and sodium chloride: equilibrium data. Journal of Food Process Engineering, 11,159-176. Cao H., Zhang M., Mujumdar A., Wh D. & Sun J. 2006. Optimization of osmotic dehydration of kiwifruit. Drying Technology, 24, 89-94.

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43

Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________

Chapitre 2: Cinétique de transfert de masse durant la déshydratation osmotique des graines de grenade

Ce travail a fait l’objet de la publication suivante :

Bchir, B., Besbes, S., Attia, H., & Blecker, C. (2009). Osmotic dehydration of pomegranate seeds: mass transfer kinetics and differential scanning calorimetry characterization. International Journal of Food Science and Technology, 44, 2208–2217.

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________

Résumé * Titre : Cinétique de transfert de masse durant la déshydratation osmotique des graines de grenade. Objectif et stratégie expérimentale : L’objectif de ce premier volet visait à optimiser le procédé de déshydratation osmotique (DO) des graines de grenade. La DO a été menée durant 120 min en utilisant différentes températures (30, 40, et 50°C) et solutions sucrées (saccharose, glucose, et saccharose/glucose 50:50 w/w) présentant un extrait sec soluble de 55°Brix. L’étude de la cinétique de transfert de masse a été basée essentiellement sur la détermination de la perte en eau, du gain en solides et de la réduction en poids au cours du temps. D’autre paramètres tels que la température de transition vitreuse, la température de fusion, et l’enthalpie de fusion ont été déterminés par calorimétrie différentielle afin d’étudier l’évolution des différentes fractions d’eau (libre, liée) dans la graine au cours du procédé. Les différentes étapes du procédé sont reprises de façon synoptique dans la figure 1’.

_________________________________________________________________________ * Ce résumé permet de présenter de façon synthétique, en français, l’axe de recherche de l’article qui a été publié en anglais.

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________

Graines congelées : (-50°C)

Traitement : déshydratation osmotique Conditions

Temps (min): - 0 - 80 - 20 - 100 - 40 - 120 - 60

Température (°C) : - 30 - 40 - 50

Rapport : graine/solution: - 1/4

Solution (55°Brix): - Saccharose, - Glucose - Saccharose/glucose

Paramètres

Paramètres de transfert de masse : - Perte en eau - Gain en solides - Réduction en poids

Paramètres physico-chimiques : - pH, aw - MS, Deff, conductivité - °Brix, couleur (L*, a*, b*)

Paramètres thermiques : - Température de transition vitreuse - Température de fusion - Enthalpie de fusion - Teneur en eau congelable et non congelable

Figure 1’ : Différentes étapes du procédé de déshydratation osmotique.

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________ Principaux résultats : Les transferts de masse les plus significatifs sont intervenus pendant les 20 premières minutes du traitement. A l'issue de cette période, les pertes mesurées en eau des graines étaient de 46%, 37%, et 41%, en utilisant les solutions respectives de saccharose, glucose et saccharose/glucose (50:50 p/p). L'augmentation de la température s'accompagne d'une augmentation du transfert de masse, attribué à un effet sur le coefficient de diffusion de l’eau et du soluté. La calorimétrie différentielle à balayage (differential scanning calorimetry, DSC) a fourni des informations complémentaires sur les changements de mobilité de l'eau et du soluté dans la graine au cours de la déshydratation. Le rapport eau libre / eau liée a été divisé par dix (de 5 à 0,5 à la fin du procédé), ce qui peut contribuer à une meilleure conservation du fruit. L'analyse DSC révèle également que la température de transition vitreuse dépend du type de sucre utilisé pour la déshydratation des graines de grenade.

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________

Osmotic dehydration of pomegranate seeds: Mass transfer kinetics and DSC characterization

Brahim Bchira, Souhail Besbesb, Hamadi Attiab, Christophe Bleckera, *

a

Department of Food Technology, Gembloux Agricultural University, Passage des Déportés, 2, B- 5030 Gembloux, Belgium

b

Laboratory of Food Analyses, Sfax National of School Engineers, Route de Soukra, 3038 Sfax, Tunisia

*Corresponding authors Tel: +32(0)81/62.23.08 *

Fax: +32(0)81/60.17.67

*E-mail address: [email protected]

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________ Abstract Osmotic dehydration of pomegranate seeds was carried out at different temperatures (30, 40, 50°C) in a 55°Brix solution of sucrose, glucose, and mixture sucrose & glucose (50:50 wt/wt). The most significant changes of water loss and solids gain took place during the first 20 min of dewatering. During this period, seeds water loss was estimated to 46% in sucrose, 37% in glucose and 41% in mix glucose/sucrose solution. The increase of temperature favoured the increase of water loss, weight reduction, solids gain and effective diffusivity. Differential scanning calorimetry data provided complementary information on the mobility changes of water and solute in osmodehydrated pomegranate seeds. The ratio between % frozen water and % unfreezable water decreased from 5 to 0.5 during the process. That involving the presence of very tightly bound water to the sample, which is very difficult to eliminate with this process. It also appeared that glass transition temperature depends on the types of sugar.

Keywords: Osmotic dehydration; water loss; solids gain; Differential scanning calorimetry; pomegranate.

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________ 1. Introduction Pomegranate (Punica granatum L.) is one of the most important fruits in Tunisia. Its total production in 2008 reached more than 70,000 tons. Pomegranate is composed by a non edible part formed by 30% of skin (external part) and 13% of internal lamel and an edible part formed by seeds (50-70%). Pomegranate seeds are composed by 15% pips (woody part), this part determines the hardness, and 85% pulp (the juicy part) depending on cultivar (AlMaiman & Ahmad, 2002). The edible part of the fruit contains considerable amounts of sugars, vitamins, organic acids, phenolic compounds and minerals (Espiard, 2002). In Tunisia the research of addition value to pomegranate seeds is very limited and presents a traditional feature such as jam preparation or direct consummation of fruit during the crop season (between September and December). However, other perspectives of transformation and exploitation of the pomegranate seeds should be undertaken to give value addition to this typical fruit. As reported in the literature, seeds could be used for preparation of grenadine (Adsule & patill, 1995), fresh juice (Espiard, 2002), jelly (Maestre et al., 2000), jam (Espiard, 2002), wine (Altan & Maskan, 2004), spice (Adsule & Patill, 1995), paste, flavoring and coloring drinks and mainly in some new cosmetics application (Espiard, 2002). Moreover, recently, more than 475 new products containing pomegranate (food and drinks) were born on the American market. These included, chewings-gum called pomegranate Power, sausage of chicken to the pomegranate, ices, breads, and biscuit with pomegranate... (Storey, 2007). The demand for healthy, natural and tasty processed fruits increased continuously, not only for finished products, but also for ingredients that can be included in some food formulation such as ice-cream, cereals, dairy, confectionery and bakery products. In fact, over the last few decades, a lot of research studies about processing of fruits and vegetables (Vivanco et al., 2004), meat and fish (Ivan et al., 2007) were developed using osmotic

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________ dehydration (OD). This process consists in the immersion of the product in a concentrated solution (sugar, salt, sorbitol, glycerol), generating a partially dehydrated and impregnated product (Torreggiani & Bertolo, 2001). Osmotic dehydration has a lot of benefit, like the use of a low energy and cost compared to other dehydration methods. In addition, it involves effective inhibition of polyphenoxidase, prevention of loss of volatile compounds, even under vacuum and reduction of heat damage to color and flavor during dehydration (Krokida et al., 2001). Raoult-Wack et al. (1991) noticed that OD did not strongly deteriorate the texture of fruits. This effect was explained by the protective function of sugars in the fruit tissue. Nowadays, the industry uses this technique for some previously cutted fruit like apple, banana, mango, apricot, between others. This process has not been used for the conservation of whole pomegranate seeds, neither by scientifics nor by industrials. The aim of this work was firstly to investigate the kinetics of osmotic dehydration and to determine the influence of osmotic conditions, such as temperature and osmotic solutions on mass transfer during osmotic dehydration of whole pomegranate seeds. And secondly to characterize the internal changes in osmotically dehydrated pomegranate seeds in sucrose, glucose and mixture sucrose & glucose using differential scanning calorimetry (DSC). Also to quantify the different states of water in the seeds, and to study the influence of osmotic dehydration process on different parameters like the glass transition temperature. 2. Material and Methods 2.1. Preparation of pomegranate seeds Fresh pomegranate fruits (Punica granatum L.) of El Gabsi variety were obtained from a local research centre in Gabes, Tunisia. Pomegranates fruits were collected at full ripeness stage, having the same size. The fruits (20 kg) were washed in cold tap water and then frozen at -50°C. Pomegranates were thawed, during 1hour at room temperature, and seeds were

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________ recuperated in bottles just at the moment of osmodehydrated process. During the thawing of the seeds, 24ml of juice per 100g of fresh matter were percolated. 2.2. Osmodehydration process Sucrose, glucose and their mixture (50:50 wt/wt) were dissolved in water in order to obtain 55°Brix solutions. About 10 g of seeds was soaked in the sugar solution and were placed in bottles (Schott) of 100 ml. The volume ratio between the seeds and the sugar solution was kept at one part of seeds and four parts of solution (1:4). Osmotic dehydration process was conducted during 20 to 120 min in a shaking water bath (GFL instrument D 3006, Germany; oscillation rate 160 rpm) at different temperatures (30, 40, & 50°C). 2.3. Mass transfer kinetics Seeds were removed from the immersion solution at selected time intervals (0, 20, 40, 60, 80, 100, and 120 min) and were quickly rinsed (with distilled water) and the excess of solution at the surface was removed with absorbent paper. Water activity and soluble solids were then measured as described below. The material was weighed before and after osmodehydration to calculate the percentage of weight reduction (WR). The moisture content was determined to calculate water loss (WL) and solids gain (SG), based on the following equations (Mavroudis et al., 1998):

WR (%) =

(Wi − W f ) Wi

.100

(1)

SG (%) =

WL (%) = SG + WR

(Wsf − Wsi ) Wi

.100

(2)

(3)

Where Wi is the initial weight of the sample (g), Wf the final weight of the sample (g), Wsi the initial total solids content (g) and Wsf the final total solids content (g). Each value is the mean of three determinations.

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________ 2.4. Mathematical modelling Peleg’s equation parameters were obtained using eqn (4) (Peleg, 1988). This twoparameter model was redefined by Palou et al. (1994) in terms of soluble solids and moisture content and describes sorption curves that approach equilibrium asymptotically.

MC (t ) = MC 0 ±

t k1 + k 2 t

(4)

Where MC (t ) is the amount of water or solids at the instant t (g/g dry matter (DM)),

MC 0 is the initial amount of water or solids (g/g DM), k1 and k2 are Peleg’s parameters and t is the time (s). The value of the amount of water loss or solids gain at the equilibrium was then calculated using eqn 5 (Park et al., 2002).

MC eq = lim( MC 0 ± t →∞

t 1 ) = MC 0 ± k1 + k 2 t k2

(5)

Pomegranate seeds do not have a spherical shape, Alvarez et al. (1995) pointed out that diffusion problem for any geometry can be reduced to the analytical solution corresponding to a sphere, by modifying the Fourier number F0 = De ff t / R 2 , using shape factor. In order to determine the water and solutes effective diffusion coefficient the following assumptions considerations were taken into account: homogeneous body, the external resistance to mass transfer is negligible compared with internal resistance, the initial moisture content was uniform throughout the sample, and the diffusion coefficient is constant (Crank, 1975). The solution for Fick’s equation law for diffusion out a sphere is given by equation 6, with using the following boundary conditions of internal resistance (Crank, 1975; Alvarez et al., 1995):

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________ Uniforme initial amount : t = 0, 00, r = R, MC(t)=MCeq ∂r W AouS =

MC (t ) − MC eq MC 0 − MC eq

[

∞

= ∑ Bn exp − μ n F0 n =1

2

]

(6)

Where: Bn= 6/μn2; μn= nП; F0= Deff, AorS t/R2; n = 1, 2, 3,… Where Deff, AorS is the effective diffusivity of water loss or solids gain (m2 s-1); n is the number of series terms, R is the equivalent radius of sphere (m), r is the distance in the radius direction (m), and t is the time (s). WA and WS are the dimensionless amount of water loss and solids gain, respectively; MCeq is the equilibrium amount of water loss or solids gain (g/g DM) calculated using eqn 5. As stated earlier, in this work pomegranate seeds were assumed to be ellipsoids, having three characteristic diameters (2rM1~2rM2≤2RM ). According to Alvarez et al. (1995) the shape factor (Ψ) eqn 7 is defined as Ss/Sp, and Ss is the surface area of a sphere of volume equal to that of seeds with surface area Sp, which is assumed to be an ellipsoid. The intrinsic diffusivity Deff is given by Ψ2 D’eff. It can be concluded that the diffusion coefficient calculated from eqn (6) is D’eff and that it must be corrected by the factor Ψ2 when the product shape can be assumed as an ellipsoid.

ψ =

Ss = Sp

4πRe ⎛ rM RM 2πr + 2π ⎜ ⎜ 1 − (r / R ) 2 M M ⎝ 2

2

⎞ ⎟ sin −1 1 − (r / R ) 2 M M ⎟ ⎠

(7)

2.5. Physico-chemical analysis of seeds All analytical determinations were performed in triplicate. Values were expressed as the mean± standard deviation. The dry matter was calculated according to AOAC (1995). Approximately, 5 g of seeds were oven dried at 103°C ± 2°C, until constant weight.

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________ Total nitrogen was determined by the Kjeldahl method. Protein was calculated using the general factor (6.25) (AOAC, 1995). To determine total lipid content, about 5g of seeds were mixed with chloridric acid. Fat was then extracted with a soxtherm automatic S 306 AK solvent extractor equipped with six Soxhlet posts (Gerhardt soxtherm, Switzerland) and command unit (Gerhardt Variostat, Switzerland) using petroleum ether 40-60°C in each Soxhlet post. The result was expressed as the percentage of lipids in the dry matter. To determine ash content, about 5 g of seeds were incinerated in a muffle furnace (type Gelman, Germany) at about 550°C for 8h. The total ash content was expressed in dry weight percentage (AOAC, 1995). Carbohydrate content was estimated by difference of mean values, 100-(Sum of percentages of moisture, ash, proteins and lipids) (AOAC, 1995). aw was measured using an aqualab (Switzerland) instrument at 20 °C. The soluble solids of seeds were determined according to AOAC (1995) methods. It was measured by an ATGO digital refractometer (DBX-55, Switzerland) at 20°C and expressed in °Brix. pH measurements were performed using a Hanna instrument 8418 pH meter (Switzerland) at 20°C. The CieLab coordinates (L*, a*, b*) were directly read with a spectrophotocolorimetre Mini Scan XE (Germany) with a lamp (D 65). In this coordinate system, the L* value is a measure of lightness, ranging from 0 (black) to +100 (white), the a* value ranges from -100 (greenness) to +100 (redness) and the b* value ranges from -100 (blueness) to +100 (yellowness). Conductivity was measured using a conductimeter (LF 597-5; Germany) instrument at 20°C.

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Chapitre 2: Déshydratation osmotique des graines de grenade ___________________________________________________________________________ Absorbance was measured using a spectrophotometer (Shimadzu UV 240, Cambridge, USA) and the wave length used ( λ ) was between 200 and 700 nm. Differential scanning calorimetry (DSC) was performed on the pulp previously separated from pip. A 2920 TA Instruments (New Castle, Delaware, USA) with a Refrigerated Cooling Assessory and modulated capability was used. The cell was purged with 70 ml min−1 of dry nitrogen and calibrated for baseline on an empty oven and for temperature using two temperature and enthalpy standards (indium, Tonset: 156.6 °C, ΔH: 28.7 J g−1; eicosane, Tonset: 36.8 °C, ΔH: 247.4 J g−1). Specific heat capacity (Cp) was calibrated using a sapphire. The empty sample and reference pans were of equal mass to within ±0.10 mg. DSC curves were recorded during heating from –50 to 40°C at a scan rate of 5°C/min. All these DSC experiments were made using hermetic aluminium pans. The analysed sample mass was about 3.50 ±0.25mg. 2.6. Statistical Analysis Statistical analyses were carried out using a statistical software program (SPSS for windows version 11.0). The data was subjected to analysis of variance using the general linear model option (Duncan test) to determine significant differences between samples (P