UNIVERSITÉ D’ORLÉANS

ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES CENTRE DE RECHERCHE SUR LA MATIERE DIVISEE THÈSE présentée par :

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Bachir AOUN soutenue le : 14 Decembre 2010 pour obtenir le grade de : Docteur de l’université d’Orléans Discipline : Physique

Liquides ioniques : structure et dynamique

THÈSE dirigée par : Marie-Louise SABOUNGI RAPPORTEURS : Michel ARMAND Alessandro TRIOLO

JURY : Francisco Javier BERMEJO Miguel Angel GONZALEZ Louis HENNET Gerald LELONG Margarita RUSSINA

Professeur, CRMD - CNRS Directeur de Recherche CNRS, LRCS UMR6007 - CNRS Professeur, Istituto di Struttura della Materia del C.N.R., Rome (Italie)

Professeur, Universidad del Pais Vasco (VPV) Bilbao (Espagne) Docteur, ILL, Co-encadrant Ingenieur Docteur, CEMHTI - CNRS Docteur, Université Paris 6 - IMPMC Docteur, HZB

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Bachir AOUN Liquides ioniques : structure et dynamique Résumé : Les Liquides Ioniques [LI] à température ambiante forment une nouvelle classe de matériaux, prometteurs dans des applications diverses. Les avantages que les LI soulèvent par rapport aux autres liquides moléculaires ou sels fondus résident dans la facilité à changer leurs propriétés intrinsèques en jouant sur la nature chimique de la combinaison [cation-anion]. Cependant, on n’est pas encore près à prédire les propriétés d’un LI en connaissant uniquement sa composition chimique. Par conséquent, nous avons fait des expériences de diffraction de rayons-x et de neutrons, complétées par une série de simulations de dynamiques moléculaires sur une famille de LI à bases de cations d’alkyl-methylimidazolium et d’anion Bromure. Ainsi, en changeant la longueur de la chaine alkyl, nous avons comparé la structure et la dynamique de trois LI de chaines ethyl, butyl et hexyl. La comparaison des résultats structuraux obtenus par la simulation avec ceux des rayons-x donnèrent complète satisfaction. Des résultats intéressants ont été obtenus, spécialement ceux issus de la comparaison de la structure et la dynamique du LI 1-ethyl-3-methylimidazolium Bromide en phase cristalline et liquide. Par ailleurs, l’hétérogénéité en phase volumique a pu être quantifiée ce qui a permis de déterminer que la ségrégation augmente avec la longueur de la chaine alkyl cationique.

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Mots clés : Liquides Ioniques à température ambiante(RTILS), 1-Alkyl-3-methylimidazolium, QENS.

Room temperature ionic liquides : structure and dynamics

Summary : Room temperature ionic liquids constitute a class of materials with many promising applications in very diverse fields. Their potentiality stems from the fact that their properties are very different from those of typical molecular solvents and furthermore they can be tailored by modifying the combination of ions forming the liquid. However it is not yet possible to predict which species will produce a particular set of properties. Therefore we have done a systematic computer simulation study on a series of three room temperature ionic liquids based on the alkyl-methylimidazolium cation combined with the bromium anion. The length of the alkyl chain of the cation and the anions has been increased progressively, going from ethyl to butyl and hexyl, in order to explore the structural and dynamical changes brought about by such change. Simulation results are also compared satisfactorily to high-energy x-ray diffraction and quasi elastic neutron scattering data obtained by us. Our results show that the structure of liquid 1-ethyl-3methylimidazolium Bromide presents large similarities with the crystal one. This resemblance appears also when the local dynamics of the ethyl chain is investigated using neutron spectroscopy. Moreover we have quantified the heterogeneity found in the bulk state, finding that segregation is favored by the length of the cation’s alkyl chain. Keywords : Room Temperature Ionic Liquids (RTILS), 1-Alkyl-3-methylimidazolium, QENS.

Institut Laue-Langevin BP 156 6, rue Jules Horowitz 38042 Grenoble Cedex 9 France

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Remerciements J’adresse tout d’abord mes plus vifs remerciements `a ma directrice de th`ese, le Professeur Marie-Louise Saboungi, Directrice du Centre de Recherche sur la Mati`ere Divis´ee

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(CRMD). Madame Saboungi a fait preuve d’une grande disponibilit´e envers moi et elle a ´et´e une source constante de conseils et de r´eflexions m’inculquant l’envie de travailler. Je souhaiterais ´egalement associer `a ces remerciements mon encadrant `a l’Institut Laue Langevin (ILL), le Docteur Miguel-Angel Gonz´alez. Je lui suis tr`es reconnaissant de sa contribution au d´eveloppement de ce projet et de m’avoir fait profiter de ses connaissances et de sa grande exp´erience en neutronique comme en simulation num´erique et en physique mol´eculaire. Je tiens tout particuli`erement `a remercier le Professeur David Price pour ses conseils “en or”, pour son aide in´epuisable, et pour avoir aid´e minutieusement `a l’analyse et `a la r´edaction des publications scientifiques.

J’aimerais aussi remercier tr`es chaleureusement les membres de mon jury pour l’honneur qu’ils m’ont fait en acceptant de juger ce travail. Le Dr. Michel Armand directeur de recherche du CNRS, Laboratoire de R´eactivit´e et Chimie des Solides, Amiens, le Pr. Alesandro Triolo de l’Istituto di Struttura della Materia del C.N.R., Rome (Italie), le Pr. Francisco Javier Bermejo de l’Universidad del Pais Vasco (UPV) Bilbao (Espagne), le Dr. Louis Hennet du laboratoire des Conditions Extrˆemes et Mat´eriaux : Haute Temp´erature et Irradiation, Orl´eans, le Dr G´erald Lelong de l’Institut de Min´eralogie et de Physique des Milieux Condens´es, Paris VI et le Dr Margarita Russina du Helmholtz Zentrum Berlin, (Allemagne). Je suis tr`es flatt´e que le Dr. Feri Mezei du Los Alamos National Laboratory (Etats-Unis) ait pu venir assister `a la soutenance de ma th`ese `a Orl´eans malgr´e toutes ses obligations internationales : je lui en suis tr`es oblig´e. 5

Remerciements

Je remercie particuli`erement le Pr. Andrew Harrison, Directeur de l’ILL pour m’avoir accueilli `a l’ILL et aussi pour m’avoir encourag´e `a sortir de Grenoble : sans lui je n’aurais pas pu acc´eder au synchrotron SPring 8 au Japon et y effectuer 20 jours d’exp´eriences.

Je suis reconnaissant envers toutes les personnes qui m’ont soutenu et encourag´e pendant ces trois longues ann´ees de labeur : le Dr Jean-Fran¸cois Wax de l’universit´e de Metz, M. Didier Richard de l’ILL pour son aide dans le traitement des donn´ees et ses conseils dans le cadre du d´eveloppement du logiciel “biblMD” et le Dr. G´erald Lelong

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pour le soutien et les conseils qu’il m’a prodigu´es surtout `a la fin de ma th`ese.

Les travaux expos´es dans ce m´emoire de th`ese ont ´et´e r´ealis´es entre octobre 2007 et d´ecembre 2010 au sein du group Calcul Scientifique (CS) de l’ILL. Je remercie le Dr. Marc Johnson, responsable du groupe CS, pour m’avoir accueilli chaleureusement dans ses locaux et pour m’avoir soutenu et encourag´e tout le long de mes ann´ees de th`ese. Je souhaite aussi exprimer ma reconnaissance envers tous mes coll`egues `a l’ILL, en particulier Mme Anne-Claire Dupuis pour sa disponibilit´e administrative.

Je remercie ´egalement toutes les personnes avec lesquelles j’ai travaill´e sur les grands instruments cit´es dans ce m´emoire. Je pense notamment au Dr Olivier Jacques responsable de l’instrument `a temps de vol IN5 `a l’ILL, au Dr Margarita Russina ´egalement responsable de l’instrument `a temps de vol NEAT au BENSC, et au Dr Shinji Kohara responsable du diffractom`etre `a deux axes BL04B2 `a SPring 8 au Japon.

Je tiens ´egalement `a remercier le personnel de mon laboratoire d’accueil le CRMD et le corps des doctorants (Julie, Abdellah, Ludovic,...). Mme Nicole Nourry qui m’a assist´e incessamment dans mes nombreuses d´emarches administratives universitaires, Mlle Jennifer Jubin toujours souriante et M. Jean-Michel Monfroy m’ont aid´e `a ne pas me sentir comme le Grenoblois d´ebarquant `a Orl´eans.

6

Je termine en remerciant ma famille au Liban et en France, mes parents, mon fr`ere, ma sœur et leurs adorables petites familles pour ˆetre toujours pr´esents et pour m’avoir accord´e une confiance sans limite. Enfin, j’ai une pens´ee particuli`ere pour l’ensemble de ceux qui me sont proches qui m’ont permis de surmonter les nombreuses p´eriodes de

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doutes par les encouragements permanents.

7

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Remerciements

8

Sommaire

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Remerciements

5

Introduction

19

1 Etat de l’art des Liquides Ioniques

21

1.1

D´efinition des Liquides Ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.2

Historique des Liquides Ioniques

1.3

Propri´et´es uniques des Liquides Ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.4

Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.5

Synth`ese et pr´eparation

1.6

Structure et dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.7

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.6.1

Structure des Liquides Ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.6.2

Dynamique des Liquides Ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

Conclusion g´en´erale du chapitre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2 Techniques 2.1

2.2

43

Diffusion des neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.1.1

Les propri´et´es des neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.1.2

Les sections efficaces de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.1.3

Th´eorie de la diffusion des neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.1.4

Le facteur de structure ´elastique incoh´erent . . . . . . . . . . . . 53

2.1.5

Traitement des donn´ees d’une exp´erience de diffusion neutronique

2.1.6

Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

55

Les rayons-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 9

SOMMAIRE

2.3

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2.4

2.2.1

La diffraction des rayons-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.2.2

Traitement des donn´ees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.2.3

Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

Calorim´etrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 2.3.1

Description de l’exp´erience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.3.2

Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 2.4.1

Champs de forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.4.2

Equations du mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2.4.3

Ensembles statistiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

3 Structure du bromure de 1-´ ethyl-3-m´ ethylimidazolium

77

3.1

R´esum´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.2

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.3

Experimental Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

3.4

Simulation Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.5

Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

3.6

Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

Supporting simulation materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4 Dynamique du bromure de 1-´ ethyl-3-m´ ethylimidazolium

107

4.1

R´esum´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

4.2

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

4.3

Experiment and results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Supporting Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5 H´ et´ erog´ en´ eit´ es ` a l’´ echelle nanoscopique dans les bromures de 1-alkyl3-m´ ethylimidazolium

129

5.1

R´esum´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5.2

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 10

SOMMAIRE

5.3 Experimental Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 5.4

Simulation Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

5.5

Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

5.6

Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

5.7

Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 153

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Conclusions G´ en´ erales

11

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Liste des figures 1.1

Exemples des cations et des anions constituant les liquides ioniques les

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plus utilis´es dans la litt´erature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.2

Nombre de publications par an portant sur les liquides ioniques. . . . . . 26

1.3

Trac´e de la densit´e en fonction de la temp´erature [35, 36]. . . . . . . . . . 28

1.4

Repr´esentation sch´ematique de la fonction de distribution radiale des liquides ioniques en g´en´eral [63]. Entre paires d’ions de charges diff´erentes (ligne pleine). Entre paires d’ions de mˆeme types de charges (En pointill´es). 31

1.5

Intensit´e de diffraction de rayons-X pour une s´erie de LI [Cn mim]+ [Cl]− (n=3, 4, 6, 8, 10) sur-refroidie `a 25o C [16]. Dans l’inset est calcul´ee (L(A) = 2π/QMAX ) la taille de l’inhomog´en´eit´e, avec QMAX la position du pic d’interf´erence en fonction de n ; les cercles rouges sont les donn´ees du LI [Cn mim]+ [Cl]− pour n > 4 et les carr´es verts sont les donn´ees du LI [Cn mim]+ [BF4 ]− pour n=6 et 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.6

a) Intensit´e du LI [Cn mim]+ [NTf2 ]− (2 < n < 10) mesur´e en rayons-X. b) Zoom sur la r´egion des petits Q, avec la position des pics fitt´es avec une fonction gaussienne [76]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.7

a) Trac´e de DSC du LI [C2 mim]+ [Br]− [91]. L’´echantillon est refroidi `a une vitesse de 2mk/s de 360 K jusqu’`a 223K (en pointill´e) puis r´echauff´e de nouveau de 223K jusqu’`a 360 K (trac´e en gras). b) Trac´e de DSC du LI [C4 mim]+ [Br]− . L’´echantillon est refroidi `a une vitesse de 1mk/s de 360 K jusqu’`a 223K (en pointill´e) puis r´echauff´e de nouveau de 223K jusqu’`a 360K (trac´e en gras). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 13

LISTE DES FIGURES

2.1

Repr´esentation sch´ematique d’une exp´erience de diffusion . . . . . . . . . 49

2.2

Donn´ees mesur´ees sur NEAT. a) Cellule vide. b) Donn´ees du Vanadium c) Bromure de 1-ethyl-3-methylimidazolium `a 390K sans corrections. d) Bromure de 1-ethyl-3-methylimidazolium `a 390K apr`es correction. . . . . 56

2.3

Repr´esentation sch´ematique d’un spectrom`etre de temps de vol . . . . . . 58

2.4

Sch´ema typique de diffraction des rayons X. . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.5

Une vue sch´ematique du diffractom`etre `a deux axes BL04B2 `a SPring8 au Japon [23]. (a) Vue de cot´e, (b) Vue de dessus : A, Collimateur ; B, fente ;

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C, bras 2θ ; D, bras secondaire 2θ ; E, theta stage ; F, Chambre sous vide ; G, absorbeur des neutrons du faisceau direct ; H, Chambre d’ionisation ; I, D´etecteur ; J, table . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 2.6

a) Sch´ema du porte ´echantillon de notre instrument la DSC 131 b) une photo de la DSC 131 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

2.7

Des mesures de DSC `a vitesse de chauffage constante de 5k/min. La chaleur sp´ecifique de chaque ´echantillon est calcul´ee `a partir du d´eplacement fugace du niveau de la r´ef´erence au d´ebut de l’exp´erience. a)1-Ethyl-3methylimidazolium Bromide [Emim]+ [Br]− . b)1-Buty-3-methylimidazolium Bromide [Bmim]+ [Br]− . c)1-Hexyl-3-methylimidazolium Bromide [Hmim]+ [Br]− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.8

Transition de phase du BmimBr mesur´ee sur l’instrument DSC131 . . . . 67

2.9

Comparaison sch´ematique des simulations : (HD) Hydrodynamique des fluides. (BD) Dynamique Brownien. (MD) Dynamique Mol´eculaire. (QS) M´ecanique Quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.1

Structure of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation. . . . . . . . . . . . . . . 85

3.2

X-ray weighted average structure factors obtained from the HEXRD experiment and MD simulations. The simulated intra- and intermolecular contributions are also shown. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 14

LISTE DES FIGURES

3.3 X-ray weighted average pdfs obtained from the HEXRD experiment and MD simulations. The intra- and intermolecular contributions to the latter are also shown. Same notation as in Figure 3.2. The inset shows an enlargement of the long-range oscillations. . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.4

Contributions of the different atom pairs to the intermolecular pdfs from the MD simulations. The black line shows the total pdf, and the dashed

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line shows the sum of the partial pdfs involving Br. . . . . . . . . . . . . 89 3.5

Intermolecular pdfs for the liquid and the crystal. . . . . . . . . . . . . . 90

3.6

Partial Br-X pdfs for liquid (black) and crystal (red). . . . . . . . . . . . 92

3.7

(a) Partial pdfs corresponding to correlations between the centers of two imidazolium rings (RC-RC), the center of one ring and one Br atom (RCBr), and two anions (Br-Br) in the crystal (red) and liquid (black). The inset shows the three pdfs for the liquid superimposed. (b) Corresponding partial structure factors obtained from MD simulations. . . . . . . . . . . 93

3.8

(a) Distributions of the population of [emim] pairs as a function of their relative orientation for different separation distances. The histograms have been divided by the factor sin θ and normalized by the total number of pairs found at each range of distances. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4.1

Scattering function for selected Q values in (a) solid phase at 300 K (showing also the resolution function measured with a vanadium sample) and (b) liquid phase at 373 K. The solid lines show the fits of Eq. 4.1 and 4.1 convoluted with the instrumental resolution in (a) and (b), respectively114

4.2

(a) Energy width Wt for translational diffusion, together with the fits of Eq. (3) ; (b) energy width Wr for reorientational relaxation. . . . . . . . . 116

4.3

The prefactor in Eqs. 4.1 and 4.2 for the temperatures measured in solid and liquid, together with fits of Eq. 4.4. The inset shows the temperature dependence of the occupancy P1 = P2 and the jump distances R1 and R2 , according to the model discussed in the text and illustrated in Fig. 4.1.118 15

LISTE DES FIGURES

4.4

(a) Possible reorientational motions of the Emim+ cation ; (b, c) contour plots of the average spatial distribution of the C5 carbon atom relative to the N1 nitrogen, representing the ethyl group reorientations denoted as 3 in Fig. 4.4(a), derived from the simulations in the solid and liquid phases, respectively. The numbers (i = 1 − 4) represent the four sites ri in Eq. 4.4 and the vectors R1 and R2 the jumps between sites. . . . . . . 119

4.5

DSC and elastic neutron scattering temperature scans. . . . . . . . . . . 125

5.1

1-alkyl-3-methylimidazolium [Cnmim]+ cation. The carbon of the methyl group is named as C6 for the ethyl- (n = 2), C8 for the butyl- (n= 4) and

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C10 for the hexyl- (n = 6) methylimidazolium cations. . . . . . . . . . . . 136 5.2

X-ray structure factors for the three liquids at 360±2 K. The lines joining the points are a guide to the eye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

5.3

Temperature dependence of the X-ray structure factor for HmimBr. . . . 139

5.4

Lorentzian fits to the low-Q region of the structure factors measured at 360 ±2 K : (a) BmimBr, (b) HmimBr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

5.5

X-ray-weighted average structure factors obtained from the XRD experiments and AMD simulations, all at 360±2 K. . . . . . . . . . . . . . . . 142

5.6

Partial pdfs for correlations involving (a) ring centers, (b) alkyl tails, (c) anions, (d) ring-tail, (e) ring-anion, and (f) tail-anion. . . . . . . . . . . . 144

5.7

Partial structure factors for correlations involving (a) ring centers, (b) tails, (c) anions, (d) ring-tail, (e) ring-anion, and (f) tail-anion. . . . . . . 145

5.8

Density heterogeneity order parameters (Eq. (5.3) in HmimBr as a function of sphere radius for methylene group hydrogens next to the ring, tail group hydrogens, ring centers and anions. The labels H4a,b and H9a,b,c refer to hydrogens on the C4 and C9 carbons, respectively (Fig. 5.1) . . . 146

5.9

Orientational order parameters (Eq. 5.4) for the rings in HmimBr as a function of separation between ring centers for the three liquids. . . . . . 147

16

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Liste des tableaux 2.1

Caract´eristiques des neutrons `a diff´erentes temp´eratures . . . . . . . . . . 46

2.2

Param`etres utilis´es lors des mesures sur IN5 et NEAT . . . . . . . . . . . 57

2.3

Les param`etres utilis´es dans nos exp´eriences sur BL04B2 . . . . . . . . . 63

2.4

Termes du potentiel effectif

3.1

Sets of charges tested. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

3.2

Lattice parameters obtained after the minimization of a single unit cell

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

using different force fields and charge distributions. The values in parentheses give the deviation with respect to the experimental values at room temperature : a = 8.75 ˚ A, b = 8.00 ˚ A, c = 12.66 ˚ A, and β = 109.9o with corresponding density = 1.52 g/cm3 [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.1

Values of translational diffusion constant D and residence time τ0 in the liquid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

5.1

Average thermodynamic properties from the simulations after the production runs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

5.2

Amplitude A, mean position Q1 and half-width at half-maximum Γ of Lorentzian fits to the low-Q region of the XRD S(Q)s.

17

. . . . . . . . . . 141

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Introduction Les Liquides Ioniques (LI) sont connus sous diff´erentes appellations : “room temperature molten salts”, “ionic fluids” ou encore “liquid organic salts”. Une question se

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pose alors : forment-ils une nouvelle classe de mat´eriaux, ou s’agit-il d’une nouvelle nomenclature pour illustrer ce que l’on appelait traditionnellement les sels fondus ? Dans le chapitre 1, cette question est abord´ee avec un aper¸cu sur l’historique de ces liquides. Leurs propri´et´es uniques r´ev´el´ees par des ´etudes fondamentales ont attir´e l’attention non seulement des chercheurs mais ´egalement des industriels. Rapidement, ces nouveaux mat´eriaux sont devenus incontournables dans des applications visant l’´energie et l’environnement.

Le chapitre 2 a pour objectif principal d’introduire les diff´erentes techniques exp´erimentales et num´eriques pr´esent´ees dans ce m´emoire. Exp´erimentalement, nous avons utilis´e la diffraction des neutrons et des rayons X (synchrotrons) pour mesurer la structure de quelques LI s´electionn´es afin d’illustrer notamment le rˆole jou´e par la longueur des chaˆınes. La dynamique des LI a ´et´e d´etermin´ee en s’appuyant sur la diffusion in´elastique des neutrons. Certaines propri´et´es thermodynamiques ont ´egalement ´et´e mesur´ees en utilisant la calorim´etrie diff´erentielle. Une revue sommaire des principes de la diffraction neutronique et des rayons X ainsi que de la diffusion in´elastique par neutrons est donn´ee. Finalement, nous pr´esentons les principes de la simulation par dynamique mol´eculaire telle que nous l’avons utilis´ee pour accompagner et compl´eter nos mesures exp´erimentales.

Dans le chapitre 3, nous avons regroup´e nos ´etudes faites sur un prototype de 19

Introduction

LI assez sp´ecial : le 1-Ethyl-3-methylimidazolium bromide [Emim]+ [Br]− . Nos r´esultats compl´et´es par des simulations de dynamique mol´eculaire ont r´ev´el´e que le ph´enom`ene de fusion n’induit que des changements mineurs : des similitudes structurales ont ´et´e rep´er´ees entre les phases liquide et cristalline. Dans la phase liquide, le facteur de structure pr´esente un pic `a 1.7 ˚ A−1 que l’on associe principalement `a la distribution en couches de charges, sp´ecifiques aux sels fondus. (B. Aoun, A. Goldbach, S. Kohara, J.-F. Wax, M. A. Gonz´alez and M.-L. Saboungi ; J. Phys. Chem. B 114, pp 12623 (2010))

Dans le chapitre 4, les r´esultats exp´erimentaux obtenus par diffusion quasi-´elastique

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des neutrons sont pr´esent´es. Les calculs num´eriques compl´etant ces donn´ees ont permis de r´epondre aux questions que la communaut´e scientifique se posait sur les ph´enom`enes de diffusion dans le milieu des LI. (B. Aoun, M. A. Gonz´alez, J. Olivier, M. Russina, Z. Izaola, D. L. Price and M.-L.Saboungi ; J. Phys. Chem. Lett. 1, pp 2503 (2010))

L’´evolution de la structure en fonction de la longueur des chaˆınes alkyles des cations a ´et´e ´etudi´ee en combinant les deux approches num´eriques et exp´erimentales. Le chapitre 5 condense ces r´esultats et introduit la notion de “Density Heterogeneity Order Parameter” (DHOP) utilis´ee pour quantifier les effets de s´egr´egations dans les LI. (B. Aoun, A. Goldbach, M. A. Gonz´alez, S. Kohara, D. L. Price, M-L. Saboungi soumis `a Journal of Chemical Physics)

Le m´emoire s’ach`eve par une conclusion et des perspectives.

20

Chapitre 1

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Etat de l’art des Liquides Ioniques

21

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1.1

D´ efinition des Liquides Ioniques

Plusieurs nomenclatures ont ´et´e utilis´ees dans la litt´erature pour d´esigner les liquides ioniques (LI). Ainsi on peut trouver les appellations “sels fondus”, “ sels liquides organiques” ou “liquides ioniques `a temp´erature ambiante”, entre autres. Ces diff´erentes d´efinitions font appel `a des propri´et´es diff´erentiant les LI des sels fondus classiques comme le NaCl, telles que leurs capacit´es `a jouer un rˆole de solvant `a temp´erature

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ambiante, ou leurs fortes interactions intermol´eculaires [ion-ion] inexistantes pour les autres sels fondus `a hautes temp´eratures. Dans ce m´emoire, nous r´eservons le terme “sels fondus” aux mat´eriaux qui sont liquides seulement `a hautes temp´eratures et nous d´efinissons les LI comme un sous-ensemble de celui des sels fondus ayant une temp´erature de fusion inf´erieure `a 100o C dans les conditions normales de pression. Cette d´efinition ne donne aucune information sur la composition mol´eculaire des LI. Le plus souvent, les LI sont constitu´es d’un cation organique et d’un anion organique ou inorganique. Chaque combinaison (> 106 combinaisons binaires diff´erentes et > 1018 combinaisons tertiaires [1, 2]) d’un couple [cation-anion], am`ene `a un nouveau produit avec de nouvelles propri´et´es et applications. En g´en´eral les cations utilis´es sont volumineux et dissym´etriques, les plus classiques ´etant `a base de syst`emes arˆomatiques comme les alkylpyrrolidiniums, les alkylpyridiniums et l’imidazolium. (Figure 1.1) Par contre la plupart des anions mis en œuvre sont des anions atomiques inorganiques comme le Fluor [F]− , le Chlore [Cl]− , l’Iode [I]− et le Brome [Br]− , ainsi que des anions mol´eculaires inorganiques comme le t´etrafluoroborate [BF4 ]− et le hexafluorophosphate [PF6 ]− . On trouve aussi des anions organiques surtout des anions fluor´es et sulfoniques comme [CF3 CO2 ]− , [CF3 SO3 ]− , [C4 F9 SO3 ]− , [(CF3 SO2 )2 N]− et [(CF3 SO2 )3 C]− .

Signalons que tout un domaine de recherche a ´et´e r´ecemment d´edi´e pour d´evelopper des s´eries de cations et d’anions fonctionnalis´es. Des cations portant des groupements

Etat de l’art des Liquides Ioniques

diff´erents d’amine d’alcool et d’´ether [3, 4, 5], des anions portant des groupements de nitriles et d’hydroxyborates [6, 7], ainsi que des cations [8, 9] et des anions [10, 11] chiraux ont ´egalement ´et´e synth´etis´es.

1.2

Historique des Liquides Ioniques

Les LI ne sont pas des mat´eriaux tr`es r´ecents, le premier sel ob´eissant `a la d´efinition date d´ej`a du 19`eme si`ecle. Il a ´et´e d´etect´e lors d’une r´eaction Friedel-Crafts et nomm´e “red oil”. Par contre le Premier LI officiellement appel´e liquide ionique `a temp´erature

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ambiante (RTIL) fut le nitrate d’´ethylammonium [EtNH3 ]+ [NO3 ]− (Walden, 1914) [12] dont la temp´erature de fusion est de 12o C. Les LI qui nous int´eressent ici sont ceux `a base du cation 1,3-dialkylimidazolium, et le premier de ces LI `a avoir ´et´e synth´etis´e est le compos´e [Emim]+ [AlCl3 ]− , d´ej`a ´etudi´e il y a presque 50 ans [2]. Dans les ann´ees 1960,

Figure 1.1: Exemples des cations et des anions constituant les liquides ioniques les plus utilis´es dans la litt´erature. 24

´ es ´ uniques des Liquides Ioniques 1.3 Propriet

le groupe du Pr. John Yoke relan¸ca la recherche sur la formation du chlorure d’alkylammonium [2]. En 1963, suite `a un d´efi technologique, une nouvelle `ere dans la chimie commen¸ca. Ce fut celle des solvants non-aqueux `a base de LI. A“ l’Air Force Academy” ´ aux Etats Unis, pour abaisser la temp´erature de fusion du m´elange LiCl/KCl utilis´e dans les batteries, une grande recherche bibliographique concentr´ee tout d’abord sur le d´eveloppement de syst`emes `a base de chlorures alcalins et de chlorure d’aluminium fut men´ee pour trouver le mat´eriau capable de remplacer ce compos´e eutectique. Progressivement, des solutions furent propos´ees portant sur les m´elanges d’AlCl3 et de l’ion halog´enure 1-´ethylpyridinium brevet´es [13, 14, 15]. Plus tard, des compos´es `a base de 1-

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butylpyridinium chloride se sont r´ev´el´es ˆetre meilleurs pour ce genre d’applications que les syst`emes d’ion d’halog´enure [16, 17]. Par la suite vers les ann´ees 1970, une recherche fut lanc´ee sur un nouveau type de LI appel´e les “clathrates liquides” qui fut brevet´e pour son utilit´e dans l’extraction du p´etrole des schistes bitumineux et pour la liqu´efaction du charbon. Au d´ebut des ann´ees 1990, les LI ont vu leurs applications grandir et couvrir des domaines d’applications plus larges, comme dans la synth`ese organique, la catalyse, l’´electrochimie, la solvatation [18, 19, 20, 21, 22, 23] etc.

L’int´erˆet croissant pour les LI est d´emontr´e par l’explosion bibliographique qui a eu lieu dans ce domaine depuis 15 ans. Ainsi le nombre de publications portant sur les LI est pass´e de 50 par an en 1995 pour atteindre 450 par an en 2002 [24] et finalement plus de 2400 en 2009 (Figure 1.2). Cette croissance remarquable est forc´ement dˆ ue `a la d´ecouverte par les industriels de l’importance des LI dans beaucoup d’applications en raison de leurs propri´et´es tr`es remarquables.

1.3

Propri´ et´ es uniques des Liquides Ioniques

Des propri´et´es bien s´electives permettent de distinguer les LI des sels fondus ordinaires. Parmi les propri´et´es les plus importantes on peut citer les suivantes : – Les LI sont caract´eris´es par des temp´eratures de fusion plutˆot basses. En g´en´eral les LI `a base de pyridium [25] et d’imidazole [26] deviennent liquides autour de 25

Etat de l’art des Liquides Ioniques

2500

Number of publications per year

2000 1500 1000

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500 0 1990

1995

2000

2005

2009

Year

Figure 1.2: Nombre de publications par an portant sur les liquides ioniques.

80o C. Les LI sont aussi connus pour ˆetre stables, ainsi que compl`etement nonvolatiles voire `a pressions minimes et `a hautes temp´eratures, jusqu’`a celles de leurs d´ecomposition chimique (> 300o C) [27]. Cela ´etant, cette r`egle n’est pas d´epourvue de quelques exceptions, quelques familles de LI pr´esentent ainsi la possibilit´e d’une distillation autour de 300o C [27, 28]. La temp´erature de fusion et de d´ecomposition des LI ne d´epend que de la composition mol´eculaire des ions, elle pourra parfois d´epasser les 450o C [25, 29, 30]. – Les LI avec leurs capacit´es de solvatation des produits organiques et inorganiques comparables aux solvants polaires, s’ajoutent `a la gamme des solvants et pr´esentent ainsi un grand int´erˆet du fait de leurs propri´et´es physico-chimiques particuli`eres. On note que certains produits aliphatiques sont uniquement solubles dans les LI. Ils sont aussi notamment utilis´es comme solvants dans les r´eactions biocatalytiques [31]. – A l’exception de toute une famille de LI inflammables appel´ee ´energ´etique et compos´ee d’ions de nitrate et de picrate, les LI sont en g´en´eral non-inflammables. – Les gaz sont en g´en´eral peu solubles dans les LI, cette solubilit´e diminue davantage 26

´ es ´ uniques des Liquides Ioniques 1.3 Propriet

`a haute temp´erature et elle augmente avec la pression. La composition ionique des LI et surtout celle des chaˆınes alkyles des cations, joue un rˆole important sur la miscibilit´e des LI dans l’eau et dans tout solvant organique. C’est ainsi que les LI peuvent ˆetre s´epar´es en deux cat´egories dites hydrophobes et hydrophiles . Tous les LI rencontr´es jusqu’`a pr´esent montrent une certaine hygroscopie comme les d´eriv´es d’imidazole, mˆeme ceux qui sont hydrophobes peuvent ˆetre sensibles `a l’eau [32]. La solubilit´e de l’eau dans les LI et des LI dans l’eau d´epend principalement de la nature de l’anion et des liaisons `a pont d’hydrog`enes que celui-ci peut former avec l’eau. Les LI comportant l’anion [OTf]− sont hydrophiles alors que ceux avec

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l’anion [NTf2 ]− sont hydrophobes [33]. – Les LI sont en g´en´eral denses et visqueux. Ils ont une viscosit´e qui peut atteindre dix fois celle des solvants organiques ordinaires, elle peut varier de 30 jusqu’`a 10000 cP [2, 25]. La viscosit´e des LI peut ´egalement changer avec la composition mol´eculaire de l’anion, ainsi qu’elle augmente quasi-lin´eairement avec la longueur de la chaˆıne alkyle du cation. La densit´e des LI est aussi fonction de la nature de l’anion. Elle est aussi une fonction d´ecroissante de la longueur de la chaˆıne alkyle port´ee par le cation, comme par exemple pour l’imidazole [34]. La densit´e des LI `a l’exception des t´etraalkylborates qui sont moins denses que l’eau, peut varier entre 1 et 1.6 g.cm−3 . La densit´e des LI est aussi une fonction d´ecroissante quasi-lin´eaire de la temp´erature (Figure 1.3) [35, 36]. – Les LI ont aussi une conductivit´e remarquable, sp´ecialement quand ils sont m´elang´es avec d’autres compos´es. Par exemple, la conductivit´e du m´elange [LI+eau] peut atteindre 98mS/cm, tandis que les LI non-aqueux atteignent une conductivit´e maximale de 30 mS/cm [37]. Ils ont une grande stabilit´e ´electrochimique et peuvent fournir des tensions entre 5-6 V [38], et cela a ´et´e exploit´e dans le domaine des piles `a combustibles [39, 40]. – Des exp´eriences d’infrarouge, de Raman ainsi que des exp´eriences de diffusion neutronique, de r´esonance magn´etique et de rayons-X, ont montr´e que les LI ont une grande capacit´e d’auto-organisation en couches structur´ees jusqu’`a l’´echelle macroscopique. Ces exp´eriences ont mˆeme ´et´e valid´ees par des calculs th´eoriques. 27

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Etat de l’art des Liquides Ioniques

Figure 1.3: Trac´e de la densit´e en fonction de la temp´erature [35, 36]. – Bien que souvent appel´es solvants verts, certains IL sont toxiques, notamment [41, 42] ceux `a base d’anion [PF6 ]− ainsi que ceux `a base de cations d’imidazolium. Leur toxicit´e augmente avec la longueur des chaˆınes alkyles [43]. – De grandes limitations `a l’utilisation des LI en tant que solvants soul`event certains probl`emes. Souvent les prix de fabrication et d’utilisation des LI sont un facteur handicapant. De plus, il y a parfois peu de donn´ees toxicologiques les concernant et leur purification s’av`ere difficile [44]. Bien qu’ils soient consid´er´es comme des solvants inertes, de nombreuses ´etudes t´emoignent du contraire [45].

1.4

Applications

Les LI sont devenus largement utilis´es dans des domaines allant de l’industrie chimique `a l’alimentaire. Citons leurs rˆoles comme solvants dans des catalyses vari´ees, comme ´electrolytes dans des batteries [46], et comme mat´eriaux pour dissoudre les pulpes de banane gel´ees [47]. Certains LI `a anions pr´esentant un spin magn´etique prononc´e, sont particuli`erement utilis´es en tant que liquides magn´etiques : par exemple, le compos´e [Bmim]+ [FeCl4 ]− a une susceptibilit´e de 40 × 10−6 emu.g−1 [48]. Les LI interviennent (1) dans les processus de s´eparation [49], (2) dans la synth`ese des nano-objets comme les 28

` ´ et preparation 1.5 Synthese

nano-fils d’argent [50], (3) dans le stockage de l’hydrog`ene [51], (4) dans la fonctionnalisation des nanotubes de carbones [52], et finalement (5) en pharmaceutique pour l’extraction des compos´es cosm´etiques et pour isoler et extraire la drogue anti-malaria des plantes. Les LI sont aussi utilis´es pour produire des miroirs liquides [1, 53]. Signalons finalement que les LI sont aussi devenus incontournables dans le processus de recyclage et surtout dans les r´eactions de s´eparation des compos´es synth´etiques du m´etal comme la s´eparation des polym`eres des d´echets plastiques. cette r´evolution a permis de sauver des

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tonnes de compos´es plastiques recycl´es tous les ans.

1.5

Synth` ese et pr´ eparation

La synth`ese des LI est bien ´etablie et nombreux sont les articles qui discutent de la fabrication et purification de ces mat´eriaux. Comme dans ce m´emoire nous nous int´eressons exclusivement `a la famille d’imidazolium des LI, nous allons donc nous restreindre `a la description des m´ethodes propres `a leur synth`ese. La synth`ese des LI `a base de cations d’imidazolium s’effectue en deux ´etapes : la protonation en milieu acide et la quaternisation du noyau imidazole, suivie par un ´echange d’anion [2]. La purification des LI est l’´etape la plus importante apr`es toute synth`ese et probablement avant toute utilisation ; des petites traces d’impuret´es peuvent parfois affecter gravement les propri´et´es physico-chimiques des LI [32, 54]. Les LI ne sont pas volatiles, donc la purification par des m´ethodes simples comme la distillation n’est pas envisageable sauf dans des cas exceptionnels [27]. Par cons´equent, des m´ethodes adapt´ees aux LI ont ´et´e d´evelopp´ees [55, 56, 57]. Finalement, la pr´esence de faibles quantit´es d’eau peut ˆetre ´elimin´ee par chauffage autour de 100o C sous vide [32, 33, 58].

1.6

Structure et dynamique

Comme mentionn´e pr´ec´edemment, un des grands espoirs offert par les LI est la possibilit´e de fabriquer un LI sur mesure, en choisissant le cation et l’anion de fa¸con `a 29

Etat de l’art des Liquides Ioniques

lui conf´erer les propri´et´es requises pour une application concr`ete. Mais pour en arriver l`a, il est n´ecessaire d’avoir une connaissance approfondie des propri´et´es physiques et chimiques des LI au niveau mol´eculaire. Malgr´e le grand nombre d’´etudes qui ont ´et´e r´ealis´ees dans les derni`eres ann´ees, notre compr´ehension du comportement des LI au niveau mol´eculaire reste limit´ee. Ceci est dˆ u sans doute `a la grande complexit´e des interactions intermol´eculaires pr´esentes dans les LI. En particulier, la compr´ehension des facteurs qui affectent la structure et la dynamique mol´eculaire est essentielle pour comprendre les propri´et´es macroscopiques d’un syst`eme. Tr`es peu de recherches sur la structure ont ´et´e men´ees jusqu’`a pr´esent sans doute `a cause de la complexit´e de l’analyse

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et de l’interpr´etation des r´esultats. La structure et la dynamique des LI sont gouvern´ees par plusieurs param`etres : la composition mol´eculaire des cations et des anions en est la plus importante, par exemple la viscosit´e du liquide est d’autant plus importante et la densit´e est d’autant plus petite que la taille de la chaˆıne alkyle du cation d’imidazolium est grande [2]. La distribution de charges sur les ions joue aussi un grand rˆole. Les forces de Van-Der-Waals essentiellement pr´esentes entre les chaˆınes alkyles non charg´ees, affectent la dynamique et surtout la structure m´esoscopique du liquide.

1.6.1

Structure des Liquides Ioniques

De nombreuses ´etudes de la structure par simulation num´erique ont ´et´e publi´ees (voir la revue par Maginn [59] et les r´ef´erences cit´ees), mais les ´etudes exp´erimentales restent nettement moins nombreuses. Jusqu’`a pr´esent l’´etude la plus compl`ete est celle du groupe de Hardacre sur la structure de trois liquides contenant le cation 1,3-dim´ethylimidazolium en utilisant la diffraction des neutrons avec la substitution isotopique [5, 6, 62]. Les fonctions de distributions radiales obtenues ressemblent `a celles des sels fondus et pr´esentent des oscillations mˆeme `a grandes distances. Les fonctions de distribution radiale entre paires d’ions de mˆeme charge sont d´ephas´ees vers les grandes distances par rapport `a celles entre ions de charges diff´erentes (Figure 1.4). Ainsi les ions forment des couches de solvatations de charges oppos´ees. Des mesures de la structure en utilisant 30

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1.6 Structure et dynamique

Figure 1.4: Repr´esentation sch´ematique de la fonction de distribution radiale des liquides ioniques en g´en´eral [63]. Entre paires d’ions de charges diff´erentes (ligne pleine). Entre paires d’ions de mˆeme types de charges (En pointill´es). le rayonnement synchrotron ont montr´e des grandes similarit´es avec celle de la phase cristalline [8, 9, 12]. Finalement la pr´esence des structures m´esoscopiques dans les LI est la caract´eristique remarquable les diff´erentiant des sels fondus form´es par des ions inorganiques. La preuve la plus ´evidente de la pr´esence des structures m´esoscopiques vient de la formation des phases liquide-cristal dans les LI `a grandes chaˆınes alkyles comme ceux `a base d’imidazolium [67, 68, 69]. Dans des ´etudes de simulations num´eriques faites sur des cations de la famille 1-alkyl-3-m´ethylimidazolium [Cn mim]+ avec des anions hexafluorophosphate [P F6 ]− ou bis(trifluoromethanesulfonyl) [(CF3 SO2 )2 N]− par Canongia-Lopes et Padua [15] et sur le compos´e [Emim]+ [NO3 ]− par Wang et Voth [71, 72], les d´etails du m´ecanisme de s´egr´egation ont ´et´e ´elucid´es et montrent la formation d’une r´egion de concentration de charges ainsi que d’une r´egion neutre constitu´ee de chaˆınes aliphatiques. Les r´esultats num´eriques sont en accord avec les donn´ees exp´erimentales [73].

R´ecemment Triolo et ses collaborateurs [16] ont obtenu des r´esultats montrant la 31

Etat de l’art des Liquides Ioniques

formation des s´egr´egations dans des LI `a base de cations 1-alkyl-3-m´ethylimidazolium (4 < Cn < 10). Les courbes de diffraction pr´esent´ees dans la Figure 1.5 montrent la pr´esence d’un pic aux basses valeurs du vecteur d’onde Q, caus´e par une inhomog´en´eit´e structurale `a l’´echelle nanom´etrique. La formation des agr´egats du genre ([Cn mim]+ [PF6 ]− ) [75] et [Cn mim]+ [NTf2 ]− (2 < n < 10) a ´et´e ´egalement signal´ee [76]. Les intensit´es (Figure 1.6) des r´esultats obtenus `a partir des mesures par rayons X montrent trois pics principaux. Le premier pic `a Q = 14nm−1 est ind´ependant du param`etre “n” repr´esentatif de la taille de la chaˆıne alkyle du cation. Le second (Q= 9.2nm−1 pour n=1 et 8.5nm−1 pour la plus grande valeur de n) et le troisi`eme (Q au-

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tour de 2.5nm−1 fortement d´ependant de n) pic respectivement `a distance r´eciproque interm´ediaire et `a petit “Q”, montrent une d´ependance en position et en amplitude avec la taille de la chaˆıne alkyle du cation [76]. Des exp´eriences de spectroscopie Raman sur des LI `a base d’imidazolium ont montr´e la pr´esence des s´egr´egations de r´egions aliphatique et ionique [9]. L’h´et´erog´en´eit´e spatiale peut ˆetre mise en ´evidence par d’autres exp´eriences comme celles des spectres de fluorescence [77, 78]. Finalement des r´esultats obtenus `a partir de la spectroscopie Raman anti-Stokes coh´erent [79] r´ev`elent l’existence de domaines d’inhomog´en´eit´es de taille nanom´etrique pouvant atteindre plusieurs dizaines de nanom`etres.

1.6.2

Dynamique des Liquides Ioniques

L’´etude de la dynamique et la caract´erisation des mouvements mol´eculaires des ions d’un LI est aussi importante que la structure. Une des difficult´es inh´erentes `a l’´etude de la dynamique des LI est l’existence d’une grande gamme de mouvements mol´eculaires avec des temps caract´eristiques qui s’´etendent de la femto-seconde jusqu’`a la nanoseconde [63]. De nombreuses techniques exp´erimentales ont ´et´e utilis´ees pour ´etudier la dynamique des LI, telles que la relaxation di´electrique, la RMN, la r´esonance de spin ´electronique , la fluorescence r´esolue dans le temps [63, 80]. Cependant il reste difficile d’obtenir une vue d´etaill´ee sur la dynamique des LI sans faire appel aux simulations. La pr´esence des mouvements de diffusion rapide sur de petites distances, suivie par une diffusion plus lente a ´et´e ´etablie. Dans certains LI, il a ´et´e signal´e que les ions ne 32

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1.6 Structure et dynamique

Figure 1.5: Intensit´e de diffraction de rayons-X pour une s´erie de LI [Cn mim]+ [Cl]− (n=3, 4, 6, 8, 10) sur-refroidie `a 25o C [16]. Dans l’inset est calcul´ee (L(A) = 2π/QMAX ) la taille de l’inhomog´en´eit´e, avec QMAX la position du pic d’interf´erence en fonction de n ; les cercles rouges sont les donn´ees du LI [Cn mim]+ [Cl]− pour n > 4 et les carr´es verts sont les donn´ees du LI [Cn mim]+ [BF4 ]− pour n=6 et 8.

bougent pas ind´ependamment, et que leur mobilit´e est assez complexe indiquant une sorte d’agr´egation mol´eculaire [80]. Cadena et al. [81] ont d´emontr´e que la diffusion des cations et des anions peut changer d’un syst`eme `a un autre mais qu’ils sont quasiidentiques dans le mˆeme liquide. Toutes ces observations peuvent s’expliquer si l’on assume que la diffusion se passe de mani`ere `a attribuer un aspect d’h´et´erog´en´eit´e `a la dynamique dans les LI.

L’existence de ces h´et´erog´en´eit´es spatiales a des effets cons´equents sur la dynamique. Ainsi des simulations num´erique sur un LI mod`ele, montrent que l’inhomog´en´eit´e structurale cr´ee des r´egions plus stables ´energ´etiquement que d’autres, ce qui g´en`ere de l’inhomog´en´eit´e dans la dynamique [82]. De telles dynamiques inhomog`enes ont ´et´e identifi´ees par des exp´eriences de neutrons et des mesures de relaxations qui ne montrent pas un comportement suivant la loi de Debye-Waller [9]. Les exp´eriences d’effet Kerr optique [84, 85] montrent une distribution bimodale de la dynamique intermol´eculaire qui est expliqu´ee en ´evoquant l’inhomog´en´eit´e dans la dynamique. Shirota et Castner [86] af33

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Etat de l’art des Liquides Ioniques

Figure 1.6: a) Intensit´e du LI [Cn mim]+ [NTf2 ]− (2 < n < 10) mesur´e en rayons-X. b) Zoom sur la r´egion des petits Q, avec la position des pics fitt´es avec une fonction gaussienne [76].

firm`erent aussi `a travers leurs exp´eriences d’effet Kerr, que les interactions de Coulomb surgissent de l’inhomog´en´eit´e dans la dynamique des LI.

La dynamique du 1-n-butyl-3-m´ethylimidazolium hexafluorophosphate [Bmim]+ [PF6 ]− ´etablie par des exp´eriences de diffusion neutronique quasi-´elastique (QENS) fut la premi`ere ´etude sur ce sujet r´ealis´ee en 2003 par Triolo et ses collaborateurs [87]. Les r´esultats montrent deux temps de relaxation diff´erents : un rapide dans l’´echelle des sub-picosecondes interpr´et´e comme des mouvements rapides, confin´es et quasiment ind´ependants de la temp´erature et du vecteur transfert de quantit´e de mouvement (Q), et un autre mouvement plus lent dans l’´echelle des sub-nanosecondes et d´ependant de Q, montrant un comportement qui suit la loi Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) avec une ´energie d’activation de 2.4 kJ/mol. Ce travail fut ensuite compl´et´e [12, 88] par des exp´eriences de diffusion ´elastique et in´elastique de neutrons sur une grande ´echelle de temp´erature allant de 10 jusqu’`a 400K.

Les r´esultats de QENS de Inamura et al. [89], obtenus dans le cas du 1-butyl-3m´ethylimidazolium chloride [Bmim]+ [Cl]− , montrent un comportement simple qui est celui du mouvement Brownien des mol´ecules avec une ´energie d’activation de 10.9 34

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1.6 Structure et dynamique

Figure 1.7: a) Trac´e de DSC du LI [C2 mim]+ [Br]− [91]. L’´echantillon est refroidi `a une vitesse de 2mk/s de 360 K jusqu’`a 223K (en pointill´e) puis r´echauff´e de nouveau de 223K jusqu’`a 360 K (trac´e en gras). b) Trac´e de DSC du LI [C4 mim]+ [Br]− . L’´echantillon est refroidi `a une vitesse de 1mk/s de 360 K jusqu’`a 223K (en pointill´e) puis r´echauff´e de nouveau de 223K jusqu’`a 360K (trac´e en gras).

kJ/mol. Plus r´ecemment, Mamontov et al. ont examin´e la dynamique du compos´e N,N,N,N’-tetram´ethylguanidinium bis(perfluoro´ethylsulfonyl)imide [90]. Leurs r´esultats r´ev`elent un comportement complexe de la dynamique de ce syst`eme. En effet, `a basse temp´erature, les groupes m´ethyles se d´eplacent lentement mais la diffusion s’acc´el`ere rapidement avec la temp´erature et , devient ind´etectable au-del`a de la temp´erature de fusion (290 K). De plus, deux types de dynamiques sont signal´es en phase liquide : une translation rapide et confin´ee dans une sph`ere de rayon 8 ˚ A accompagn´e par un processus de diffusion plutˆot lent, non localis´e variant de 0.4 × 10−10 `a 1.4 × 10−10 m2 /s entre 320-360 K. R´ecemment Imanari et al. [91] ont publi´e les temps caract´eristiques de relaxation `a l’aide des exp´eriences de R´esonance Nucl´eaire Magn´etique (NMR) 1 H et

13

C, et des mesures

de calorim´etries diff´erentielles (DSC) sur le bromure du 1-Alkyl-3-m´ethylimidazolium (AmimBr) [Cn mim]+ [Br]− (n = 2, 3, 4). La seule diff´erence entre ces trois LI est la taille de leur chaˆıne alkyle. Leurs r´esultats montrent que la longueur des chaˆınes qui d´etermine leur flexibilit´e influence les propri´et´es physico-chimiques des LI. En effet, la 35

Etat de l’art des Liquides Ioniques

transition de phase est fortement li´ee `a la dynamique des chaines alkyles du cation. Les mesures de DSC (figure 1.7) montrent que le [C2 mim]+ [Br]− cristallise `a 270K lors du refroidissement et que le point de fusion est `a 352K. Le [C4 mim]+ [Br]− montre une r´egion de liquide “sur-refroidi” lors du refroidissement, tandis que les ph´enom`enes de cristallisation exothermique et de fusion endothermique se produisent respectivement `a 250K et 350K lors du chauffage. Dans le cas du [C3 mim]+ [Br]− , aucune anomalie n’est signal´ee.

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1.7

Conclusion g´ en´ erale du chapitre 1

Les LI sont des liquides form´es g´en´eralement par un cation organique volumineux et un anion organique ou inorganique et ayant une temp´erature de fusion inf´erieure `a 100o C. Leurs propri´et´es remarquables ont ´eveill´e un grand int´erˆet dˆ u `a leurs applications potentielles dans des nombreux domaines industriels. En particulier, il est envisageable de cr´eer des LI sur mesure pour des applications particuli`eres en combinant des cations et anion sp´ecifiques. N´eanmoins, cet objectif requiert une connaissance approfondie de l’origine au niveau mol´eculaire de leurs propri´et´es macroscopiques, et en particulier de leurs structures et dynamiques mol´eculaires. Jusqu’`a pr´esent, la structure et la dynamique des LI sont tr`es peu connues, peu d’investigations sont faites sans doute `a cause de la complexit´e de l’analyse et de l’interpr´etation des r´esultats. Les outils les plus appropri´es pour ce genre d’´etudes sont la diffraction des rayons-X, la diffusion neutronique ainsi que les simulations de dynamique mol´eculaire.

36

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42

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Chapitre 2

Techniques

43

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2.1

Diffusion des neutrons

Le neutron est une particule subatomique non charg´ee dont la masse est l´eg`erement sup´erieure `a celle d’un proton. Comme le neutron n’a pas de charge, il n’interagit pas avec le nuage ´electronique des atomes, mais il peut interagir avec les noyaux atomiques. Il peut ˆetre absorb´e ou diffus´e avec (diffusion in´elastique) ou sans changement d’´energie

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(diffusion ´elastique). La technique de la diffusion neutronique est pr´ecis´ement bas´ee sur la mesure de l’´energie et le moment ´echang´es entre le neutron et l’´echantillon. A partir de l`a on peut d´eterminer les propri´et´es structurales et dynamiques de l’´echantillon. La th´eorie de la diffusion neutronique est d´etaill´ee dans la litt´erature et dans les livres comme ceux de Squires [1] et Lovesey [2]. La radioactivit´e est le ph´enom`ene naturel qui produit des neutrons libres, mais les flux n´ecessaires pour r´ealiser une exp´erience de diffusion de neutrons peuvent ˆetre obtenus seulement en utilisant des r´eacteurs nucl´eaires ou des sources de spallation. Les d´etails sur les sources de neutrons et sur les aspects instrumentaux peuvent ˆetre obtenus dans la s´erie de livres ´edit´es par Sk¨old et Price [3].

2.1.1

Les propri´ et´ es des neutrons

Le neutron est d´efini comme une particule ´el´ementaire neutre. En g´en´eral les neutrons sont pi´eg´es dans le potentiel nucl´eaire d’un noyau atomique. Ils peuvent aussi ˆetre trouv´es `a l’´etat libre mais ils sont instables (dur´ee de vie moyenne de 885.7 ± 0.8 s [4]) et se d´esint`egrent en ´emettant un rayonnement b´eta. Sa masse de 1.660 × 10−27 kg est proche de celle du proton et 1836 fois celle d’un ´electron. Le neutron a un moment magn´etique intrins`eque µ = −1, 9132µn , o` u µn est le magn´eton nucl´eaire : µn =

e¯h = 5, 05078324 × 10−27 JT−1 2mp

(2.1)

Techniques

Les neutrons peuvent ˆetre class´es en cat´egories suivant leurs ´energies, allant des neutrons dits ultra-froids aux neutrons dits chauds. Les relations utilis´ees pour lier l’´energie du neutron `a sa vitesse ou `a une temp´erature de r´ef´erence sont les suivantes : 1 E = mv2 = kB T 2

(2.2)

Le tableau 2.1 donne les magnitudes typiques des neutrons utilis´es dans le domaine de

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la diffusion neutronique. Entit´e Energie E Temp´erature T Longueur d’onde λ Vecteur d’onde k Vitesse v

Unit´e D´efinition meV K E/kB ˚ A h/ (2mE)1/2 ˚ A−1 (2mE)1/2 /¯h m/s (2E/m)1/2

Ultra Froid Froid Thermique 0.00025 1 25 0.0029 12 290 570 9 1.8 0.011 0.7 3.5 6.9 440 2200

Chaud 1000 12000 0.29 22 14000

Tableau 2.1: Caract´eristiques des neutrons `a diff´erentes temp´eratures

2.1.2

Les sections efficaces de diffusion

Quand un neutron passe suffisamment proche d’un noyau atomique, deux ´eventualit´es peuvent se produire. 1. Le neutron est absorb´e par le potentiel du noyau atomique. 2. Le neutron est diffus´e. Dans ce cas des grandeurs physiques (´energie et quantit´e de mouvement) propres `a lui deviennent susceptibles de changer. Les sections efficaces de diffusion (σs ) et d’absorption (σa ) exprim´ees en barn (1 barn = 10−24 cm2 ), peuvent ˆetre d´efinies comme le ratio entre le nombre de processus de diffusion (Is ) ou d’absorption (Ia ) par seconde et le flux de neutrons incident (I0 ) par centim`etre carr´e et par seconde : σs = Is /I0

(2.3)

σa = Ia /I0

(2.4)

46

2.1 Diffusion des neutrons

Les forces qui interviennent lors de la diffusion d’un neutron par un noyau sont de natures magn´etiques et nucl´eaires. Compar´ee `a la longueur d’onde du neutron (10−10 m), l’interaction nucl´eaire est de tr`es courte port´ee (10−14 − 10−15 m). Seules les ondes de type S interviennent dans la diffusion et on a une diffusion isotrope caract´eris´ee par une longueur de diffusion b. La longueur de diffusion contient une partie imaginaire qui d´etermine les ph´enom`enes d’absorption, ainsi qu’une partie r´eelle qui pourra ˆetre positive ou n´egative selon la nature respectivement attractive ou r´epulsive de l’interaction. La longueur de diffusion d´epend de l’´energie du neutron incident (pour l’absorption), de l’isotope du noyau diffuseur et de l’´etat de spin du syst`eme neutron-noyau diffuseur.

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Pour un syst`eme form´e par N atomes on peut donc d´efinir une longueur de diffusion coh´erente et une longueur de diffusion incoh´erente :

binc i

bcoh = bi i q 2 = b2 i − bi

(2.5) (2.6)

La longueur de diffusion coh´erente (bcoh i ) est la moyenne des longueurs de diffusion sur tous les isotopes et les ´etats de spins. Sa contribution au signal total mesur´e contient l’information sur la structure et la dynamique collective du syst`eme. L’´ecart type de cette moyenne va donner une contribution incoh´erente qui ne contient aucune information structurale, mais permet de suivre la dynamique “self” des atomes diffuseurs. L’origine des contributions coh´erente et incoh´erente est li´ee au spin du neutron s = 1/2. L’´etat de £ ¤ spin total Stot du syst`eme Neutron(s=1/2) , Atom(S) pouvant ˆetre S+,− = s ± 1/2, tout noyau de spin non nul poss`ede donc deux longueurs de diffusion diff´erentes, b+ et b− associ´ees aux n+ ´etats de spin S+ et n− ´etats de spin S− : n+ = 2S+ + 1 ,

47

n− = 2S− + 1

(2.7)

Techniques

Si les neutrons ne sont pas polaris´es et si les spins nucl´eaires sont distribu´es al´eatoirement nous avons : £ + + ¤ 1 − − n b + n b n+ + n− h ¡ ¢ ¡ − ¢2 i 1 + + 2 − 2 b = + n b +n b n + n− b=

(2.8) (2.9)

Et dans le cas g´en´eral, o` u diff´erentes esp`eces atomiques ou isotopes α d’abondance relative cα sont pr´esentes dans le syst`eme :

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X

£ ¤ 1 − (sα + 1) b+ α + sα bα 2sα + 1 α h X ¡ + ¢2 ¡ − ¢2 i 1 2 b = cα (sα + 1) bα + sα bα 2sα + 1 α b=

cα

(2.10) (2.11)

On peut donc `a partir des expressions de b et b2 ´evaluer les sections efficaces coh´erente et incoh´erente de l’atome li´e : 2

σinc

σcoh = 4πb ´ ³ 2 ¢2 ¡ = 4π b2 − b = 4π b − b

(2.12) (2.13)

et la section efficace totale sera : σtot = σcoh + σinc = 4πb2

(2.14)

Les valeurs de longueurs de diffusion et des sections efficaces sont d´etermin´ees exp´erimentalement et tabul´ees [5]. Un cas exp´erimentalement important est celui de l’hydrog`ene, puisqu’il a une section efficace incoh´erente tr`es large (σinc = 79.9 barn). Cette valeur est environ 15-20 fois plus grande que la section efficace typique des ´el´ements plus habituels (C, O, N, ...). Par cons´equent, le signal mesur´e de tout syst`eme contenant une quantit´e relativement importante d’hydrog`ene sera domin´e par la contribution incoh´erente des atomes d’hydrog`ene et on suivra sa dynamique “self”. Par ailleurs la section efficace totale du deut´erium est beaucoup plus petite et principalement coh´erente (σinc = 2.0 48

2.1 Diffusion des neutrons

barn, σcoh = 5.6 barn, σtot = 7.6 barn). Ainsi on peut utiliser la substitution isotopique pour masquer certains groupes ou augmenter le signal coh´erent dans le cas ou on est plutˆot int´eress´e par l’´etude de la structure du syst`eme [6].

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2.1.3

Th´ eorie de la diffusion des neutrons

Figure 2.1: Repr´esentation sch´ematique d’une exp´erience de diffusion Le sch´ema basique d’une exp´erience de diffusion neutronique est pr´esent´e dans la figure 2.1. Dans son interaction avec l’´echantillon le neutron peut subir un changement de son moment et son ´energie : Q = k − k0

(2.15)

2

h ¯ ω = E − E0 =

¢ h ¯ ¡ 2 k − k20 2m

(2.16)

o` u k et ko sont les vecteurs d’onde final et initial du neutron. En r´ealit´e, ce qu’on mesure, c’est la double diff´erentielle de la section efficace, c’est `a dire la probabilit´e qu’un neutron d’´energie E0 et de vecteur d’onde k0 soit diffus´e dans un angle solide dΩ et ait une ´energie finale E et un vecteur d’onde k. La double section efficace diff´erentielle est donn´ee par l’´equation [1, 2, 7] : k 1 XX 1 d2 σ = dΩdω k0 N α β 2π

Z

∞

­ ® bα bβ e−iQrα (0) eiQrβ (t) e−iωt dt

(2.17)

−∞

o` u rα et rβ sont les positions des noyaux de l’´echantillon et bα et bβ leur longueurs de 49

Techniques

diffusion d´efinis pr´ec´edemment. En g´en´eral la longueur de diffusion ne d´epend pas de la position du noyau. Par cons´equent les moyennes sur les ´etats de spin et sur les coordonn´ees peuvent ˆetre prises s´epar´ement. Dans ce cas : k 1 XX 1 d2 σ = dΩdω k0 N α β 2π

Z

∞

­ ® bα bβ e−iQrα (0) eiQrβ (t) e−iωt dt

(2.18)

−∞

On peut s´eparer cette ´equation en deux termes : 2 P P = kk0 b N1 α β ³ ´ P 2 + kk0 b2 − b N1 α

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d2 σ dΩdω

R +∞ ­ −iQr (0) iQr (t) ® −iωt α e e β e dt −∞ ­ ® R +∞ 1 e−iQrα (0) eiQrα (t) e−iωt dt 2π −∞

1 2π

(2.19)

Et maintenant si on introduit les sections efficaces coh´erentes et incoh´erentes d´efinies avant, nous obtenons : d2 σ = dΩdω

µ

¶

d2 σ dΩdω

µ + coh

d2 σ dΩdω

¶ (2.20) inc

Maintenant on d´efinit la fonction de diffusion interm´ediaire, I(Q,t) : I(Q, t) =

1 X X ­ −iQrα (t) −iQrβ (t) ® e e N α β

(2.21)

La transform´ee de Fourier spatiale de I(Q,t) nous donne la fonction de Van Hove dˆ ument appel´ee la fonction de corr´elation de paires d´ependante du temps : 1 G(r, t) = (2π)3

Z

+∞

I(Q, t)e−iQr dQ

(2.22)

−∞

Et la transform´ee de Fourier dans le temps donne la fonction de diffusion ou le facteur de structure dynamique : 1 S(Q, ω) = 2π

Z

+∞

I(Q, t)e−iωt dt

(2.23)

−∞

On peut d´efinir de fa¸con analogue les fonctions incoh´erentes correspondant au cas o` u le 50

2.1 Diffusion des neutrons

mˆeme diffuseur intervient aux instants 0 et t. Dans ce cas : 1 X −iQrα (0) iQrα (t) e e N α Z +∞ 1 Iinc (Q, t)e−iωt dt Sinc (Q, ω) = 2π −∞ Z +∞ 1 Iinc (Q, t)e−iQr dQ Gself (r, t) = 3 (2π) −∞ Iinc (Q, t) =

(2.24) (2.25) (2.26)

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En utilisant les ´equations 2.19 - 2.24 nous avons : σcoh k d2 σ = S(Q, ω) dωdΩ coh 4π k0 σinc k d2 σ = Sinc (Q, ω) dωdΩ inc 4π k0

(2.27) (2.28)

et 1 k d2 σ = [σcoh S (Q, ω) + σinc Sinc (Q, ω)] dωdΩ 4π k0

(2.29)

Maintenant nous allons consid´erer le cas plus relevant pour l’´etude pr´esent´ee ici, c’est celui d’un liquide mol´eculaire hydrog´en´e o` u le signal mesur´e nous donne fondamentalement la fonction de diffusion incoh´erente. Dans ce cas la fonction de diffusion interm´ediaire est donn´ee par l’´equation 2.24. On peut d´ecomposer le vecteur r(t) rep´erant la position d’un noyau `a l’instant t en trois composantes : 1. T(t) : position du centre de masse de la mol´ecule. 2. R(Ω, t) : position d’´equilibre de l’atome dans la mol´ecule lorsque cette derni`ere est dans l’orientation d´esign´ee par les angles d’Euler Ω. 3. u(t) : vecteur de d´eplacement dˆ u aux vibrations mol´eculaires.

r(t) = T(t) + R(Ω, t) + u(t)

(2.30)

Pour pouvoir traiter le probl`eme, nous sommes oblig´es de n´egliger tout couplage entre les trois composantes. Dans ce cas la fonction interm´ediaire peut s’exprimer comme le 51

Techniques

produit des trois fonctions de corr´elation : Iinc (Q, t) = hexp(−iQT(0))exp(iQT(t))i hexp(−iQu(0))exp(iQu(t))i

(2.31)

hexp(−iQR(Ω, 0))exp(iQR(Ω, t))i Et la transformation de Fourier de la derni`ere expression conduit `a la fonction de diffusion comme ´etant le produit de convolution de trois fonctions de diffusion :

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Sinc (Q, ω) = ST (Q, ω) ⊗ Su (Q, ω) ⊗ SR (Q, ω)

(2.32)

La fonction de diffusion associ´ee aux vibrations Su (Q, ω) peut ˆetre ´ecrite sous la forme [7] : © ª el Su (Q, ω) = exp(−2Wu (Q)) δ(ω) + Sin´ (Q, ω) u

(2.33)

O` u on d´efinit le facteur de Debye-Waller comme : ­ ® 2Wu = u2 Q2

(2.34)

Et le terme hu2 i repr´esente les d´eplacements carr´es moyens de l’atome dˆ u aux vibrations intermol´eculaires. A partir de ces derni`eres consid´erations, on peut ´ecrire le r´esultat final de la fonction de diffusion dans un liquide sous la forme : © ª Sinc (Q, ω) = exp(−2W(Q)) ST (Q, ω) ⊗ SR (Q, ω) + Sin´el (Q, ω)

(2.35)

Les termes ST (Q, ω) et SR (Q, ω) vont r´esulter dans un ´elargissement mesurable du pic ´elastique qu’on appelle diffusion quasi-´elastique. Pour des cas simples on peut d´eriver des expressions ad´equates pour d´ecrire ces termes. Ainsi si on peut d´ecrire la diffusion translationnelle par une succession de sauts browniens, la loi de Fick nous permet d’´etablir un lien entre la fonction d’auto-corr´elation Gself (r, t) et le coefficient de diffusion D.

52

2.1 Diffusion des neutrons

Finalement on arrive `a ´ecrire [7] : ST (Q, ω) =

DQ2 1 π ω 2 + (DQ2 )2

(2.36)

Quand l’approximation d’un processus de diffusion continue li´e `a la loi de Fick n’est plus valable et nous commen¸cons `a voir le processus de diffusion par sauts, il existe des mod`eles plus complexes qui tiennent compte des d´etails microscopiques du processus de diffusion. Egalement il y a des mod`eles adapt´es pour d´ecrire des processus de diffusion en une ou deux dimensions ou dans des espaces confin´es [8]. De la mˆeme fa¸con il y a

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de nombreux mod`eles pour d´ecrire la fonction SR (Q, ω) r´esultante de diff´erents types de rotation ou de mouvements localis´es. Mais avant de les pr´esenter il convient d’introduire le facteur de structure ´elastique incoh´erent.

2.1.4

Le facteur de structure ´ elastique incoh´ erent

On peut s´eparer formellement la fonction interm´ediaire Iinc en deux composantes, respectivement d´ependante et ind´ependante du temps : 0

Iinc (Q, t) = Iinc (Q, ∞) + Iinc (Q, t)

(2.37)

Pour t = ∞, la corr´elation entre la position de l’atome `a l’instant initial et sa position `a l’instant t → ∞ disparaˆıt et le terme Iinc (Q, ∞) donne une information directe sur la r´egion de l’espace accessible par les atomes diffuseurs. Dans ces conditions :

et

­ ® ­ ®­ ® I(Q, ∞) = eiQr(∞) e−iQr(0) = eiQr(∞) e−iQr(0)

(2.38)

¯­ ®¯2 ®¯2 ¯­ I(Q, ∞) = ¯ eiQr(∞) ¯ = ¯ e−iQr(0) ¯

(2.39)

On notera que la quantit´e I(Q, ∞) a la dimension d’un facteur de structure. Elle est appel´ee le facteur de structure ´elastique incoh´erent ou bien Elastic Incoherent Structure Factor (EISF) en anglais. La transform´ee de Fourier de l’´equation 2.37 nous donne la 53

Techniques

loi de diffusion suivante : el Sinc (Q, ω) = Iinc (Q, ∞)δ(ω) + Sq´ inc (Q, ω)

(2.40)

Donc l’EISF peut ˆetre d´etermin´e `a partir du rapport entre l’intensit´e purement ´elastique du signal et la somme des contributions ´elastique (I´el ) et quasi-´elastique (Iq´el ) [7] : I(Q, ∞) = A0 (Q) =

I´el (Q) I´el (Q) + Iq´el (Q)

(2.41)

Diff´erents types de mouvements donneront lieu `a des d´ependances en Q diff´erentes pour

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l’EISF. Il est possible donc de d´eterminer les caract´eristiques du mouvement d’un atome `a partir de la mesure exp´erimentale de l’EISF(Q). Le livre de Bee [7] recompile une grande quantit´e des mod`eles applicables `a diff´erent types de mouvements. Ici nous pr´esenterons seulement le mod`ele que nous avons utilis´e dans ce travail.

La rotation isotrope

Dans ce mod`ele la r´eorientation mol´eculaire est d´ecrite comme la somme des rotations al´eatoires de petite amplitude. La fonction de diffusion de ce mod`ele a ´et´e d´evelopp´ee en 1966 par Sears et elle s’´ecrit comme suit [9] : S (Q, ω) = A0 (Q) δ (ω) +

∞ X l=1

Al (Q)

τl 1 π 1 + ω 2 τl2

(2.42)

avec Al (Q) = (2l + 1) j2l (QR) et A0 (Q) = EISF = j20 (QR). R est le rayon de la sph`ere de rotation et le signal quasi-´elastique est donn´e par l lorentziennes de largeur τl = l (l + 1) Dr , o` u Dr est la constante de diffusion rotationnelle. 54

2.1 Diffusion des neutrons

2.1.5

Traitement des donn´ ees d’une exp´ erience de diffusion neutronique

Les ´etapes principales pour corriger les donn´ees obtenues dans un spectrom`etre de neutrons sont les suivantes.

Normalisation Le flux de neutrons venant de la source n’est pas n´ecessairement constant dans le temps. Un compteur de neutrons (monitor) est utilis´e en amont de chaque instrument,

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ainsi le comptage peut ˆetre normalis´e par rapport au flux incident.

Soustraction de la cellule vide Dans toute exp´erience de diffraction de neutrons, la mesure du bruit de fond ou du background est n´ecessaire. Le signal de l’´echantillon corrig´e sera : DS = DS+EC − T(2θ) × DEC

(2.43)

o` u DS+EC est le signal mesur´e de l’´echantillon contenu dans sa cellule et DEC est le signal du porte-´echantillon vide. T(2θ) est un facteur qui d´epend de la transmission et de la g´eom´etrie de l’´echantillon, puisqu’il contient les corrections d’auto-absorption et d’auto-´ ecrantage. Pour ´eviter les ph´enom`enes de diffusions multiples, difficiles `a corriger, on choisit l’´epaisseur de l’´echantillon telle que la transmission soit autour de 0.9.

Normalisation au vanadium Les d´etecteurs des instruments ne pr´esentent pas tous la mˆeme efficacit´e et ne couvrent pas le mˆeme angle solide. Il est donc n´ecessaire de normaliser les spectres de l’´echantillon mesur´e par celui d’un diffuseur purement ´elastique et incoh´erent comme le vanadium. 55

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Techniques

Figure 2.2: Donn´ees mesur´ees sur NEAT. a) Cellule vide. b) Donn´ees du Vanadium c) Bromure de 1-ethyl-3-methylimidazolium `a 390K sans corrections. d) Bromure de 1-ethyl-3-methylimidazolium `a 390K apr`es correction. Regroupement des spectres En g´en´eral la statistique sur chacun des d´etecteurs n’est pas suffisante, et les spectres sont regroup´es pour am´eliorer la statistique. La figure 2.2 r´esume les diff´erentes ´etapes d’un traitement de donn´ees typique. Les donn´ees sont celles du bromure de 1-ethyl-3methylimidazolium collect´ees sur NEAT.

2.1.6

Instrumentation

Il y a de nombreux instruments permettant de faire diff´erent types de mesures de diffusion neutronique [3]. Nous pr´esentons seulement les spectrom`etres `a temps de vol utilis´es dans ce travail. Spectrom` etres ` a temps de vol Les spectrom`etres `a temps de vol (Figure 2.3) sont utilis´es pour effectuer des mesures in´elastiques ou quasi-´elastiques de diffusion des neutrons. Pour cela il faut d´eterminer le changement d’´energie du neutron lors de son interaction avec l’´echantillon. Dans un r´eacteur ils utilisent une g´eom´etrie dite “directe”, o` u l’´energie incidente est constante 56

2.2 Les rayons-X

et l’´energie finale est variable et d´etermin´ee par la mesure du temps de vol. Par contre, dans une source de spallation on utilise la g´eom´etrie “inverse”, avec une ´energie incidente variable et une ´energie finale constante [10, 11]. Les deux instruments utilis´es dans notre travail sont IN5 `a l’Institut Laue Langevin [12] et NEAT au Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) [13]. Tout les deux sont des instruments `a g´eom´etrie directe o` u la cr´eation de pulses de neutrons monochromatiques est r´ealis´ee en utilisant un syst`eme de choppers. En mˆeme temps un signal est g´en´er´e pour identifier le temps de r´ef´erence, t = 0. Ce pulse de neutrons est diffus´e ensuite par l’´echantillon et ´eventuellement une partie des neutrons subira un changement d’´energie. Puis en

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mesurant le temps que les neutrons mettent pour arriver au d´etecteur, on d´etermine la vitesse des neutrons diffus´es. La distance entre l’´echantillon et les d´etecteurs est typiquement de quelques m`etres permettant une d´etermination pr´ecise de la vitesse des neutrons diffus´es. Les d´etecteurs couvrent un grand angle solide, permettant de mesurer simultan´ement une grande r´egion de la fonction S(Q, ω). Sur les deux instruments utilis´es ici, IN5 et NEAT, la longueur d’onde incidente et la r´esolution peuvent ˆetre choisies de fa¸con tr`es flexible. Les param`etres utilis´es dans nos mesures sont r´esum´es dans le tableau 2.2. Instrument IN5 NEAT

λ (˚ A) 5.0 5.1

˚−1 ) R´esolution (FWHM) (µeV ) Qmin (A 100 0.2 113 0.4

Qmax (˚ A−1 ) 2.2 2.0

Tableau 2.2: Param`etres utilis´es lors des mesures sur IN5 et NEAT

2.2

Les rayons-X

Les neutrons et les rayons-X sont deux outils compl´ementaires pour l’´etude de la structure de la mati`ere. Comme on vient de le voir les neutrons interagissent avec les noyaux atomiques. Par contre, les photons vont interagir avec le nuage ´electronique des atomes. De ce fait, l’intensit´e diffus´ee est une fonction lin´eaire du nombre atomique pour les rayons X, alors que dans le cas des neutrons elle est proportionnelle `a la section efficace, laquelle varie de fa¸con quasi-al´eatoire dans le tableau p´eriodique. Par cons´equent 57

Techniques

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Figure 2.3: Repr´esentation sch´ematique d’un spectrom`etre de temps de vol les deux techniques sont hautement compl´ementaires et la combinaison des deux permet d’obtenir une meilleure compr´ehension de la structure du syst`eme ´etudi´e. La th´eorie de la diffraction des rayons X par les liquides a ´et´e introduite par Zernicke et Prins (1929, 1927) [15, 16] et par Debye et Menke (1930) [17]. Les rayons-X peuvent ˆetre facilement cr´e´es dans un laboratoire, il suffit d’acc´el´erer des ´electrons et de les faire entrer en collision avec une anode m´etallique g´en´eralement en cuivre. Mais l’utilisation de la radiation de synchrotron pr´esente d’´enormes avantages. En plus de la grande diff´erence en termes d’intensit´e par rapport `a un appareil de rayons X conventionnel, elle permet de fa¸con pratique la r´ealisation des exp´eriences de diffraction de rayons X de haute ´energie (HEXRD, high-energy X-ray diffraction en anglais). Ainsi l’absorption diminue fortement et les processus de diffusion deviennent pr´epond´erants, facilitant les proc´edures de correction. Dans ces conditions il est possible de mesurer les propri´et´es du “bulk” et acc´eder `a des grandes valeurs de transfert de moment pour obtenir une bonne r´esolution spatiale [18].

2.2.1

La diffraction des rayons-X

La figure 2.4 repr´esente un sch´ema typique de diffraction des rayons X. Un faisceau monochromatique est mis en collimation sur un ´echantillon compos´e de N centres de diffusion. Le faisceau diffract´e dans un angle 2θ par rapport au faisceau incident est 58

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2.2 Les rayons-X

Figure 2.4: Sch´ema typique de diffraction des rayons X.

d´etect´e par un d´etecteur couvrant un angle solide dΩ [19]. Le vecteur de transfert de moment est : Q = k0 − kf , or pour les rayons X nous avons |k0 | ≈ |kf |, par cons´equence Q = |Q| = 2ki sin θ =

4π λ

sin θ. Pour un seul centre de diffusion situ´e `a l’origine, la

diffusion est dite isotrope et peut ˆetre repr´esent´ee par une onde sph´erique. Si nous avons N centres diffuseurs, les diff´erences de phases entre les ondes diffus´ees par chaque centre vont moduler l’intensit´e mesur´ee. Il est possible de d´efinir la section de diffusion diff´erentielle comme [19] : ¯ ¯2 N ¯X ¯ dσ 1 ¯ ¯ (Q) = |fa (Q)|2 ¯ exp(iQri )¯ ¯ ¯ dΩ N i=1

(2.44)

o` u fa (Q) est le facteur de forme atomique : Z fa (Q) =

n(re ) exp(iQre )dre 59

(2.45)

Techniques

o` u ne (re ) repr´esente la densit´e ´electronique. On note qu’on peut s´eparer l’intensit´e mesur´ee en deux facteurs. Le premier est caract´eristique de chaque atome, pendant que le deuxi`eme d´epend de la position des atomes. Celui l`a nous permet de d´efinir le facteur de structure S(Q) : ¯ N ¯2 ¯ 1 ¯¯X ¯ exp(iQri )¯ S(Q) = ¯ ¯ N ¯ i=1

(2.46)

Dans le cas d’un syst`eme monoatomique, les facteurs de forme de tous les centres de diffusion sont identiques et on obtient facilement le facteur de structure. D’ici, on peut

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ensuite obtenir la fonction de distribution de paire g(r). La fonction de diffraction S(Q) et la fonction de distribution de paire g(r) sont li´ees par des transform´ees de Fourier directe et inverse [19] :  

R S(Q) = 1 + ρ0 [g(r) − 1] exp(iQr)dr  g(r) = 1 + 1 R [S(Q) − 1] exp(−iQr)dr ρ0 (2π)3

(2.47)

Il faut noter que dans un liquide la structure est isotrope, donc on peut simplifier l’´equation 2.46 : 1 S(Q) = 1 + N

*

N X sin(Qr) i=1

+

Qr

(2.48)

Dans ce cas les relations entre S(Q) et g(r) peuvent aussi s’´ecrire :  

R 4πρ0 ∞ r[g(r) − 1] sin(Qr)dr Q 0 R ∞ 1 Q[S(Q) − 1] sin(Qr)dQ 2π 2 rρ0 0

S(Q) = 1 +

 g(r) = 1 +

(2.49)

On note que S (Q −→ ∞) = 1 et g (r −→ ∞) = 1. On trouve aussi dans la litt´erature les fonctions D(r) et RDF, d´efinis comme : 2 D(r) = 4πrρ0 [g(r) − 1] = π

Z

60

∞

r[S(Q) − 1]sin(Qr)dQ

(2.50)

RDF = 4πr2 ρ0 g(r)

(2.51)

0

2.2 Les rayons-X

D(r) est la fonction de densit´e. Sa pente `a petit r est proportionnelle `a la densit´e du syst`eme mesur´e ρ0 et RDF est la fonction de distribution radiale. Le nombre de coordination n ¯ est donn´e par : Z

Z

r2

n ¯=

r2

RDF (r)dr = 4πρ0 r1

g(r)r2 dr

(2.52)

r1

o` u r1 et r2 sont les distances entre deux minimums cons´ecutifs de g(r). Dans le cas d’un syst`eme contenant plus qu’un type d’atome, il faut g´en´eraliser les ´equations pr´ec´edentes.

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Nous aurons ainsi [19] :

X dσ (Q) = F(Q) + cα fα2 (Q) dΩ α

(2.53)

O` u F(Q) est la fonction d’interf´erence totale et cα la concentration de chaque esp`ece. Les facteurs de structure partiels Sαβ (Q) peuvent ˆetre d´efinit de fa¸cons diff´erentes selon le formalisme choisit (Faber-Ziman, Ashcroft-Langren ou Bhatia-Thornton). Pour le premier nous avons : F(Q) =

X

cα cβ fα fβ [Sαβ (Q) − 1]

(2.54)

αβ

Ces facteurs de structure partiels peuvent s’´ecrire comme : 1 Sαβ (Q) = Sβα (Q) = 1 + cα cβ N

*

X i∈Nα ,j∈Nβ

sin(Qrij ) Qrij

+ (2.55)

o` u Nα,β est le nombre d’atomes de types respectivement α et β. Par transformation de Fourier de Sαβ (Q) on calcule gαβ (r) :  

 g (r) − 1 = αβ

R

4πρ0 +∞ r[gαβ (r) − 1]sin(Qr)dr q 0 R +∞ 1 Q[Sαβ (Q) − 1]sin(Qr)dQ 2π 2 rρ0 0

Sαβ (Q) − 1 =

(2.56)

o` u gαβ (r) est la probabilit´e de trouver une paire d’atomes α et β distants de r. On rappelle que ρ0 est la densit´e totale du syst`eme, et que Sαβ (Q −→ ∞) = 1 pour tout α et β en analogie avec S(Q) du syst`eme monoatomique d´efini avant. En plus, par une transform´ee de Fourier de F(Q) on trouve la fonction de distribution de paire totale

61

Techniques

pond´er´ee : 1 g(r) = 2 2π rρ0

2.2.2

Z

+∞

F(Q)sin(Qr)dQ = 0

X

cα cβ fα fβ [gαβ (r) − 1]

(2.57)

αβ

Traitement des donn´ ees

Dans une exp´erience de diffraction de rayons-X, l’intensit´e enregistr´ee suit en g´en´eral la loi suivante :

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¡ ¢ Compton I (q) = PAN Icoh + Imul eu + Ieu eu

(2.58)

avec P la polarisation, A un facteur d’absorption et N une constante de normalisation, Icoh e de la diffraction coh´erente, ICompton l’intensit´e de la diffraction Compton eu l’intensit´ eu et Imul esigne la diffraction multiple. Et le facteur de structure est donn´e par eu qui d´ l’expression : 2 2 2 S(Q) = [Icoh eu − (< f (Q) > − < f(Q) > )]/ < f(Q) >

(2.59)

o` u hfi est le facteur de diffusion moyen de l’´echantillon. Plusieurs ´etapes de corrections sont n´ecessaires pour extraire S(Q) `a partir de l’intensit´e mesur´ee. Elles sont les suivantes : 1. Correction du temps de latence des d´etecteurs. 2. Correction de la diffusion du porte ´echantillon. 3. Correction de diffusion multiple. 4. Correction de polarisation. 5. Correction d’absorption. 6. Normalisation. 7. Correction de la diffusion Compton. 8. Correction de la diffusion Laue. Toutes ces corrections sont d´etaill´ees dans le manuel du logiciel PDFgetX [20], utilis´e pour corriger nos mesures. 62

2.2 Les rayons-X

2.2.3

Instrumentation

Nos exp´eriences de diffraction de rayons-X ont ´et´e faites au Japon sur la ligne BL04B2 du synchrotron SPring-8 [21] pr´esent´ee sur la figure 2.5. C’est une ligne de haute ´energie (E > 37.8keV) , ´equip´ee d’un diffractom`etre `a deux axes et d´edi´e aux syst`emes liquides et amorphes [22, 23]. Un monochromateur courb´e fix´e avec un angle de Bragg de 3o permet de faire des exp´eriences avec trois ´energies diff´erentes selon le cristal utilis´e. La r´egion angulaire accessible avec le bras principal est comprise entre 10o et 150o avec un pas minimal de 10−4 degr´es. Les param`etres correspondants `a nos exp´eriences sont

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r´esum´es dans le tableau 2.3. Energie R´esolution Flux de photons Dimensions du faisceau

Si(220) : 61.6 keV ∆E/E = 10−3 `a 15 m du monochromateur. ≈ 7 × 1011 (photons/sec/1 × 1mm2 `a 100 mA) Largeur : 0.7mm Hauteur : 2.5mm

Tableau 2.3: Les param`etres utilis´es dans nos exp´eriences sur BL04B2

Figure 2.5: Une vue sch´ematique du diffractom`etre `a deux axes BL04B2 `a SPring8 au Japon [23]. (a) Vue de cot´e, (b) Vue de dessus : A, Collimateur ; B, fente ; C, bras 2θ ; D, bras secondaire 2θ ; E, theta stage ; F, Chambre sous vide ; G, absorbeur des neutrons du faisceau direct ; H, Chambre d’ionisation ; I, D´etecteur ; J, table

63

Techniques

2.3

Calorim´ etrie

La calorim´etrie diff´erentielle `a balayage, ou bien en anglais Differential Scanning Calorimetry (DSC), est une technique thermo-analytique qui permet l’´etude des propri´et´es thermodynamique d’un syst`eme, tels que le diagramme de phase, les temp´eratures de cristallisation, fusion et de transition vitreuse ainsi que l’enthalpie de nombreuses r´eactions chimiques [24, 25]. Dans une exp´erience de DSC, la seule quantit´e mesur´ee est le flux de chaleur entre l’´echantillon et l’appareil. On place l’´echantillon et une r´ef´erence dans le cryofour, on chauffe puis on refroidit lin´eairement tout en enregistrant l’´evolution de la temp´erature, et la puissance de chauffage et de refroidissement fournies s´epar´ement

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`a l’´echantillon et `a la r´ef´erence. L’exp´erience se d´eroule `a pression constante et `a vitesse de chauffage et de refroidissement constante. Dans ces conditions : µ

dq dt

¶ = P

dH dt

(2.60)

o` u “q” est la quantit´e de chaleur fournie. Le flux de chaleur est donn´e par l’´equation : µ ∆

dH dt

¶

µ =

dH dt

¶

µ − Echantillon

dH dt

¶ (2.61) Reference

H est le potentiel thermodynamique dˆ ument appel´e enthalpie et s’exprime sous la forme H = E + pV. En l’absence de champs externes, l’enthalpie s’´ecrit sous sa forme la plus simple H = U + pV. Ici E est l’´energie du syst`eme, H l’enthalpie, U l’´energie interne, P la pression exerc´ee, et V le volume. Le flux diff´erentiel de la chaleur de l’´equation 2.61 peut ˆetre positif ou n´egatif. Dans toutes les r´eactions endothermiques, l’´echantillon absorbe de la chaleur, par cons´equent ce ph´enom`ene n´ecessite plus de puissance de chauffage ce qui induit un dH dt

positive. Par contre pour les r´eactions exothermiques

2.3.1

dH dt

est n´egative.

Description de l’exp´ erience

Un calorim`etre contient en g´en´eral deux creus´es identiques, un contenant l’´echantillon et l’autre le mat´eriau de r´ef´erence. Le processus de chauffage est assur´e par une r´esistance 64

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´ 2.3 Calorimetrie

Figure 2.6: a) Sch´ema du porte ´echantillon de notre instrument la DSC 131 b) une photo de la DSC 131

de haute pr´ecision plac´ee sous chacun des deux creusets et assist´ee par ordinateur. La diff´erence de courant fournie `a chaque r´esistance est la seule grandeur mesur´ee du¡ ¢ . Pour faire nos mesures de calorim´etrie rant l’exp´erience et elle sert `a calculer ∆ dH dt diff´erentielle on a utilis´e des creusets en aluminium comme porte ´echantillon remplis d’environ 5mg de LI. Les creus´es sont ensuite mis dans l’instrument sous une atmosph`ere d’azote pour ´eviter les ph´enom`enes d’oxydation surtout `a haute temp´erature. Des pics apparaissent en correspondance avec des ph´enom`enes de cristallisation et de fusion, la figure 2.7 montre un exemple de mesures r´ealis´ees sur les ´echantillons EmimBr, BmimBr et HmimBr. Elles montrent des ph´enom`enes de fusion lors du chauffage de l’EmimBr `a environ 351K et du BmimBr `a environ 354K. On aper¸coit aussi des ph´enom`enes de transition vitreuse `a Tg ≈ 234K (figure 2.7) pour l’EmimBr et `a Tg ≈ 224K (figures 2.7, 2.8) pour le BmimBr suivis d’une cristallisation autour de 300K. Puis finalement l’HmimBr montre deux ph´enom`enes de transition vitreuse `a Tg1 ≈ 190K et Tg2 ≈ 225K (figure 2.7). Pour calculer l’enthalpie d’un ph´enom`ene de cristallisation ou de fusion, il faut calculer la surface au dessous du pic qui l’identifie. On a : Z µ

dq dt

¶ dt = ∆HEchantillon Echantillon

65

(2.62)

Techniques

En consid´erant que la capacit´e calorifique de la r´ef´erence est constante en fonction du temps, ∆HReference s’annule automatiquement puisque le niveau de la r´ef´erence est d´ej`a pris en compte. Par cons´equent la capacit´e calorifique est d´efinie comme µ Cp =

2.3.2

dq dt

¶

µ = p

dH dt

¶ (2.63) p

Instrumentation

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Toutes nos mesures de DSC ont ´et´e faites `a l’Institut Laue Langevin en utilisant l’appareil DSC 131 de SETARAM. L’instrument DSC 131 est con¸cu selon la technologie des thermocouples Chromel Constantan ainsi qu’un syst`eme de chauffage `a r´esistances

a) Melting Exothermic Transient Glass Transition at ~ 235K

beginning

Melting

b)

Crystallization Glass Transition at ~224K

Glass Transition at ~ 190K

c)

Glass Transition at ~ 225K

Heat Flow (mW)

150

200

250

T(K)

300

350

400

Figure 2.7: Des mesures de DSC `a vitesse de chauffage constante de 5k/min. La chaleur sp´ecifique de chaque ´echantillon est calcul´ee `a partir du d´eplacement fugace du niveau de la r´ef´erence au d´ebut de l’exp´erience. a)1-Ethyl-3-methylimidazolium Bromide [Emim]+ [Br]− . b)1-Buty-3-methylimidazolium Bromide [Bmim]+ [Br]− . c)1-Hexyl3-methylimidazolium Bromide [Hmim]+ [Br]− 66

2.4 Simulations

-4

T

= 224 K

Heat flow = -1.03 mW

-5

Heat flow (mW)

g

-6

Heat flow Glass Transition

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-7

200

210

220

230

240

250

T(K)

Figure 2.8: Transition de phase du BmimBr mesur´ee sur l’instrument DSC131 ´electriques pour produire des taux de chauffage et de refroidissement raisonnables. Des creusets sp´eciaux en aluminium de capacit´e de 30 mm3 chacun sont utilis´es, assurant ainsi un bon contact thermique entre les creusets et les capteurs. Un syst`eme de ventilation `a gaz inerte (azote) est utilis´e dans la chambre de mesure pour ´eviter les ph´enom`enes d’oxydation `a haute temp´erature et de condensation et de cong´elation `a basse temp´erature.

2.4

Simulations

Le d´eveloppement des ordinateurs `a partir de la deuxi`eme guerre mondiale signifia le d´ebut d’une nouvelle `ere dans le domaine de la recherche, celle des simulations et calculs par ordinateur, qui aujourd’hui sont devenus presque in´evitables. En effet, la complexit´e des ph´enom`enes naturels est telle que souvent il est impossible de les d´ecrire par des ´equations ou mod`eles math´ematiques r´esolubles analytiquement. Il faut donc recourir aux calculs num´eriques pour mod´eliser ces ph´enom`enes et essayer de comprendre leur origines et leur nature. Il existe de nombreuses techniques de simulation. Ainsi uniquement dans le domaine de la recherche sur la mati`ere condens´ee, on peut trouver des calculs 67

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Techniques

Figure 2.9: Comparaison sch´ematique des simulations : (HD) Hydrodynamique des fluides. (BD) Dynamique Brownien. (MD) Dynamique Mol´eculaire. (QS) M´ecanique Quantique

ab-initio bas´es sur les formalismes de la m´ecanique quantique ou sur les approximations de la th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e (DFT), des simulations avec des m´ethodes semi-empiriques ou utilisant des potentiels compl`etement empiriques, jusqu’`a arriver aux mod`eles dits de “coarse-graining” ou les mod`eles de r´eseaux. Les calculs r´ealis´es sont aussi tr`es vari´es, allant de la simple minimisation de la structure ´electronique ou nucl´eaire aux simulations de Monte Carlo (MC) ou Dynamique Mol´eculaire (DM) jusqu’aux calculs de Dynamique Brownienne (DB) [26]. Le temps n´ecessaire pour accomplir une simulation est fortement li´e au degr´e de pr´ecision recherch´e et `a la taille du syst`eme ´etudi´e. La figure 2.9 montre de fa¸con sch´ematique le temps et les distances qu’on peut explorer avec quelques unes des techniques mentionn´ees. Ici nous d´ecrirons uniquement les principes des simulations de dynamique mol´eculaire bas´es sur des champs de force empiriques, c’est la m´ethode utilis´ee dans notre travail. Une description plus d´etaill´ee peut ˆetre trouv´ee dans les livres de Allen et Tildesley [26] et de Rapaport [27]. 68

2.4 Simulations

2.4.1

Champs de forces

Dans une simulation dite classique, un champ de force est utilis´e afin de reproduire le mieux possible les interactions intra- et intermol´eculaires du syst`eme. En g´en´eral, pour un syst`eme `a N particules, le potentiel d’interaction s’´ecrit de la fa¸con suivante : V(rN ) =

X

v1 (ri ) +

XX

i

i

v2 (ri , rj ) +

j>i

XX X i

v3 (ri , rj , rk ) + ...

(2.64)

j>i k>j>i

o` u vi repr´esente le potentiel d’interaction entre i particules et ri le vecteur de position de la particule i. La plupart des champs de force utilisent l’approximation des paires de

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particules et on ´ecrit : V(rN ) =

X i

v1 (ri ) +

XX i

V´eff (ri , rj ) = Vli´e + Vnon−li´e

(2.65)

j>i

On note que les termes de Vli´e comportent les liaisons atomiques, tandis que les termes du potentiel Vnon−li´e comportent les interactions de Van der Waals et ´electrostatiques. Des exemples typiques des expressions utilis´ees pour d´ecrire les diff´erentes interactions li´ees et non-li´ees sont donn´es dans le tableau 2.4. Les interactions de Van der Waals, sont en g´en´eral repr´esent´ees par un potentiel de Termes li´es et non-li´es

Formules

Potentiel de Van der Waals (non-li´es) Potentiel ´electrostatique (non-li´es) Potentiel d’´elongation (li´es) Potentiel de flexion (li´es) Potentiel de torsion (li´es) Potentiel impropre (li´es)

h¡ ¢ ¡ ¢6 i 12 − σr VVdW = 4² σr qq V´el´ec = 4π²i 0 jrij V´elongation = k´elongation (b − b0 )2 Vflexion = kflexion (θ − θ0 )2 Vtorsion = ktorsion [1 + cos(mφ − δ)] Vimpropre = kimpropre (ω − ω0 )2

Tableau 2.4: Termes du potentiel effectif Lennard-Jones. Elles agissent entre les atomes proches qui ne sont pas li´es de mani`ere covalente. Par cons´equent, elles sont r´epulsives `a tr`es courte distance et attractives `a moyenne port´ee. Le param`etre ² de la formule du potentiel de Van der Waals (VVdW ) (tableau 2.4) est la profondeur du puits de potentiel et σ le param`etre de collision. Les 69

Techniques

interactions ´electrostatiques sont d´ecrites par la loi de Coulomb entre deux charges. qi et qj sont les charges des atomes i et j distants de rij et ²0 est la constante di´electrique du vide. Le potentiel d’´elongation V´elongation est celui des liaisons covalentes entre deux atomes. En g´en´eral il est repr´esent´e par un simple potentiel harmonique de constante de raideur k´elongation qui varie en fonction du type d’atome et de la nature de la liaison covalente (simple, double ou triple). Pour tenir compte des interactions entre les autres atomes plus proches voisins, d’autre potentiels sont introduits. Le terme de la flexion de constante de force kflexion d´ecrit la d´eformation de l’angle de valence θ entre trois atomes li´es par

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des liaisons covalentes. Par ailleurs, des termes de torsions qui sont plus faibles que ceux d’avant d´ecrivent les rotations existant entre quatre atomes li´es. Le param`etre principal du potentiel de torsion (Vtorsion ) est φ qui d´efinit l’angle de torsion entre les quatre atomes du di`edre. Les autres param`etres sont la constante d’interaction ktorsion et le param`etre de multiplicit´e du potentiel de torsion m. Finalement un dernier terme di`edrale dit impropre est parfois utilis´e pour maintenir la plan´eit´e autour de certains atomes. Ce potentiel impropre (Vimpropre ) est repr´esent´e par un potentiel harmonique de raideur kimpropre . Ainsi dans l’absence d’un potentiel externe la fonction du potentiel totale d’un champ de force sera Vtotal = X di` edrepropre

X

kb (b − b0 )2 +

´ elongation

kφ [1 + cos(mφ − δ)] +

X

X

kθ (θ − θ0 )2 +

flexion

kω (ω − ω0 )2 +

(2.66)

di` edreimpropre

"µ ¶ µ ¶6 # 12 X X qi qj σij σij − + 4²ij 4π²0 rij rij rij i BmimBr > EmimBr. Par contre, audel`a de 8 ˚ A, les trois courbes sont d´eplac´ees dans l’autre sens. Les facteurs de structures partiels calcul´es `a partir de la transform´ee de Fourier des g(r) correspondants montrent clairement que le PI est dˆ u principalement `a la contribution chaˆıne-chaˆıne. En effet, un pic correspondant `a PI apparaˆıt dans S(Q)((C0 − C0 ), mˆeme dans le cas de EmimBr : son intensit´e augmente et sa position se d´eplace vers les petits Q en augmentant la valeur de n. Les S(Q) partiels correspondant `a (C+ − C+ ) et (C− − C− ) sont domin´es par un pic `a 1.1 ˚ A−1 associ´e `a l’ordre de charge. Signalons aussi que les trois S(Q) partiels de ((C+ − C+ ), (C− − C− ) , et (C+ − C− ) ) montrent chacun un double pic aux petites valeurs de Q qui devient plus intense avec n croissant.

Nous avons essay´e de caract´eriser l’h´et´erog´en´eit´e dans l’espace r´eel en d´efinissant un param`etre (DHOP) que nous avons calcul´e en fonction de la longueur des chaˆınes. Finalement, l’ordre orientationnel des cations a ´et´e examin´e. Dans les trois cas, on signale 132

´ e´ 5.1 Resum

l’existence de paires de cations assez proches (< 4˚ A entre leurs centres) qui adoptent une configuration parall`ele. Pour les paires dont la distance entre leurs centres est d’environ

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6˚ A, une perte totale des corr´elations angulaires n’est observ´ee qu’au-del`a de 15 ˚ A.

133

´ eit ´ es ´ a` l’echelle ´ ´ ´ erog ´ en nanoscopique dans les bromures de 1-alkyl-3-methylimidazolium Het

5.2

Introduction

Room temperature ionic liquids are generally composed of bulky asymmetric cation such as tetraalkylammonium, N-alkylpyridinium, or N,N-dialkylimidazolium that can − be combined with many different types of anion (halides, BF− 4 , PF6 , or large, asymme− tric entities like the N(F3 SO2 )− 2 (NTf2 ) anion, among others) [1]. By changing the anion

or the alkyl chain on the cation, a wide variation in properties such as hydrophobicity, viscosity, density and solvation can be obtained. Accordingly, an extremely interesting possibility offered by those materials is to tailor them for a particular application by

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choosing a specific cation and anion in order to design a liquid with the desired set of properties. Such an ambitious goal, however, requires a good knowledge of the dependence of the properties of those liquids on their molecular structures that unfortunately we do not yet possess [2].

The length of the non-polar side chains in the cations provides a sensitive handle for tuning the structure and properties of an ionic liquid. Many studies in the past decade have focused on the effects of changing the lengths of the alkyl chains in imidazoliumbased liquids. Regarding physical properties, their general trend is for a decreasing mass density, molar atomic number density, self-diffusion coefficient and ionic conductivity and increasing viscosity with increasing chain length [3, 6]. Structural studies with x-ray scattering, in some cases complemented with Kerr effect spectroscopy, have been carried out by Triolo and collaborators on liquids with imidazolium-based cations and − − Cl− [7], BF− 4 [7], PF6 [8], and NTf2 [9],[10] anions. In the latter work, symmetric in-

creases in both side chains as well as in a single side chain were investigated, causing generally similar effects. These studies show the appearance of nanoscale heterogeneities that become more pronounced with increasing chain length.

Similar behavior has been observed in atomistic molecular dynamics (AMD) simulations, which have been carried out on liquids with imidazolium-based cations and F− , − − − Cl− and Br− [11], PF− 6 [11, 13], BF4 [14], AlCl4 [15] and NTf2 [12, 13, 16] anions. In the

134

5.3 Experimental Details

latter study both symmetric and asymmetric cations were investigated. Coarse-grained molecular dynamics (CGMD) simulations, which are of special interest in connection with the nanoscale inhomogeneities just mentioned, have been carried out on liquids with imidazolium-based cations and NO3 [17, 18] and PF6 [19] anions. The general trend in these simulations and the quantum-mechanical study of Andrade [15] indicates weaker hydrogen bonding and ionicity, but stronger van der Waals interactions, with increasing chain length. Canongia Lopes and P´adua [12] point out that, in view of the decreasing electrostatic and hydrogen-bonding terms in the interactions, the increase in viscosity with increasing chain length is surprising. They attribute it to the nanophase

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segregation between polar and nonpolar domains observed in their own and previous simulations, in which case there is a direct and important correlation between the nmscale structure and the mass and charge transport.

We have chosen to study 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquids, CnmimBr, with n = 2, 4 and 6 (Fig. 5.1). We refer to these liquids as E(thyl)mimBr, B(utyl)mimBr and H(exyl)mimBr, respectively. The monatomic anion makes it possible to focus on the effects of the changing cation without the complications introduced by a complex anion. The Br− ion in particular has the advantage for x-ray measurements of a relatively large form factor, so that the structural features related to the distribution of the anion around the cation and the anion-anion correlations at larger distances can be identified. Structural [20] and dynamic [21] results on EmimBr have already been reported.

5.3

Experimental Details

Samples obtained from Sigma Aldrich (BmimBr, 98% pure) and ACROS (EmimBr and HmimBr, 99% pure) were purified before use by drying under vacuum at 100o C during 48 hours and loaded into glass capillaries with 1 or 2 mm outer diameter under nitrogen atmosphere. High-energy XRD experiments were carried out at the SPring-8 beam line BL04B2 with photons of energy 61.5 keV obtained with a Si(220) mono135

´ eit ´ es ´ a` l’echelle ´ ´ ´ erog ´ en nanoscopique dans les bromures de 1-alkyl-3-methylimidazolium Het

chromator. The capillaries were mounted in a furnace and x-ray diffraction patterns of the three samples were measured in symmetric transmission geometry over the scat˚−1 (0.3-24 A ˚−1 in the case of EmimBr) at 360 ± 2 K. tering vector Q range 0.15-22 A Shorter scans for HmimBr were made at several temperatures between 300 and 393 K. The measured coherent scattering intensities I(Q) were normalized to Faber-Ziman x-ray-weighted average structure factors S(Q) according to ­ ® I(Q) = |hf (Q)|i2 [S(Q) − 1] |f (Q)|2

(5.1)

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where f(Q) is the x-ray form factor and the angular brackets represent averages over all atoms. Details of the data analysis are given elsewhere [22]. The average real-space pair distribution function (pdf) g(r) was obtained from S(Q) by Fourier transformation : 1 g(r) = 1 + 2 2π ρr

Z

Qmax

Q[S(Q) − 1]sin(Qr)M (Q)dQ

(5.2)

Qmin

Figure 5.1: 1-alkyl-3-methylimidazolium [Cnmim]+ cation. The carbon of the methyl group is named as C6 for the ethyl- (n = 2), C8 for the butyl- (n= 4) and C10 for the hexyl- (n = 6) methylimidazolium cations. 136

5.4 Simulation Details

Sample T (K) P (kbar) hUi (kJ.mol−1 ) d(g.cm−3 ) EmimBr 360 ± 2 -0.0 ± 0.6 -198.7 ± 0.6 1.35 ± 0.01 BmimBr 360 ± 2 -0.1 ± 0.6 -160.2 ± 0.6 1.21 ± 0.01 HmimBr 360 ± 2 -0.1 ± 0.6 -121.0 ± 0.6 1.12 ± 0.01

ρ (atoms.˚ A−3 ) 0.0850 0.0861 0.0871

Tableau 5.1: Average thermodynamic properties from the simulations after the production runs.

where ρ is the total atomic number density, and M(Q) is a modification function intro-

tel-00608063, version 1 - 12 Jul 2011

duced to reduce termination errors in the transform.

5.4

Simulation Details

Classical AMD simulations of the three liquids were carried out with the DL POLY2.18 code [23]. We employed the Dreiding force field [24] to represent the intramolecular and dispersion interactions while the electrostatic interactions were described by the partial charges given by Andrade et al. [25]. This combination has been shown to reproduce well both the structure and dynamics of liquid and crystalline EmimBr [20, 21]. Details of the simulation procedure have been given in [20]. Results for the thermodynamic properties are shown in Table 5.1. The densities obtained compare reasonably well with those estimated for EmimBr (1.34), BmimBr (1.24) and HmimBr (1.17 g/cm3 ) using the additivity method proposed by Ye and Shreeve [26] and with experimental values of 1.28 g/cm3 for BmimBr at 323 K [27] and 1.21 for HmimBr at the same temperature [28]. Since individual atoms are identified in AMD simulations, partial pdfs gij (r) could be derived from the production runs, where the indices i and j denote specific atoms on the cation or anion. The x-ray-weighted average pdf was calculated by averaging over atom pairs with weighting factors Wij (Q) = ci cj fi (Q)fj (Q)/ |hf(Q)i|2 , where ci is the concentration of atom i. Corresponding partial and x-ray-weighted average S(Q)s were then obtained with the inverse transform of Eq. 5.2. For some calculations 5.6) the indices i and j were taken as specific geometric sites in the cation. 137

´ eit ´ es ´ a` l’echelle ´ ´ ´ erog ´ en nanoscopique dans les bromures de 1-alkyl-3-methylimidazolium Het

5.5

Results

Figure 5.2 shows the structure factors for the three liquids measured at temperatures close to that of the simulations, 360 K. The higher-Q region displays little structure and is not shown, although it is important for the real-space transforms discussed in Section 5.6. Five major features in the S(Q)s can be identified, indicated with the labels I to V. Only Peak I shows a strong dependence on alkyl chain length. At first sight it appears to resemble the first sharp diffraction peak (FSDP) seen in molecular and ˚−1 in HmimBr, network liquids and glasses [30, 31]. However, its position, Q1 = 0.33 A

derived from the simulation, corresponds to a value Qr1 = 1.5, lower than typical values for FSDPs, for example 2.0 in FeCl3 [29]. Furthermore its amplitude decreases with temperature (Fig. 5.3, below), unlike the increase generally observed with FSDPs [30]. 4

lll

EmimBr BmimBr

3

HmimBr

2

S(Q)

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when scaled with the nearest-neighbor cation center - anion distance of r1 = 4.5 ˚ A

V

lV ll

1

l

0

-1

-2 0

2

4

Q (

Å

6

8

10

-1

)

Figure 5.2: X-ray structure factors for the three liquids at 360 ± 2 K. The lines joining the points are a guide to the eye. 138

5.5 Results

0.0

4

308K 333K

S(Q)

300K -0.5

-1.0

353K -1.5

393K

0.25

-1

Q(Å )

0.50

0.75

S(Q)

2

tel-00608063, version 1 - 12 Jul 2011

0

0

1

2

-1

3

4

Q(Å )

Figure 5.3: Temperature dependence of the X-ray structure factor for HmimBr.

It is associated here with the nm-scale structural heterogeneities already mentioned and discussed further below. Proceeding towards larger Q, there is a small shoulder around ˚−1 (Peak II) most evident in the Emim S(Q). As discussed in Ref. [20] and shown 1.1 A later in Fig. 5.7, this can be seen to result from large, sharp positive peaks in the cationcation and anion-anion partial structure factors and a corresponding negative peak in the cation-anion partial. This behavior, together with its scaled position Qr1 = 5.1, is typical of charge ordering in molten salts (cf. 4.6 in FeCl3 [29]). Its weak amplitude in the present measurements results from the small difference in scattering amplitudes between cation and anion : the total numbers of electrons, for example, are 60 and 36 for Emim+ and Br− , respectively, leading to low contrast for detecting charge ordering. The dominant Peak III appearing at 1.7, 1.6 and 1.5 ˚ A−1 in EmimBr, BmimBr and HmimBr, respectively, can be associated with the topological short-range order, on the basis of its scaled position Qr1 = 7.8 (cf. 8.1 in FeCl3 [29]) and the fact that it appears as a positive 139

´ eit ´ es ´ a` l’echelle ´ ´ ´ erog ´ en nanoscopique dans les bromures de 1-alkyl-3-methylimidazolium Het

feature in all three partials. Peak IV at ≈ 3.7˚ A−1 also mostly reflects the inter-molecular structure (see Fig. 5.4 below) but exhibits very little dependence on chain length, while Peak V at ≈ 5.6˚ A−1 results from both inter- and intra-molecular terms and shows a slight shift to higher Q with increasing chain length, presumably due to the increasing importance of the intramolecular contribution. The temperature dependence of the X-ray structure factor is shown in Fig. 5.3. The low-Q peak, shown expanded in the inset, shows a slight broadening and decrease in intensity with temperature, and the main peak intensity also decreases slightly. To derive quantitative information about the low-Q peak in BmimBr and HmimBr, the

background. The fits for the 360 K data are shown in Fig. 5.4 and the fitted values of the peak parameters in Table 5.2. The peak positions show a slight displacement to larger Q, and the widths a steady increase, as the temperature is raised. This behavior is consistent with observations for 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, which

-1.2

BmimBr

-1.5

-1.8

a)

-2.1

S(Q)

tel-00608063, version 1 - 12 Jul 2011

S(Q) data in this region were fitted by a Lorentzian function superimposed on a linear

0.0 HmimBr

XRD

-0.5

Background Total

-1.0 -1.5 -2.0

b)

-2.5 0.2

0.4

-1

0.6

0.8

Q(Å )

Figure 5.4: Lorentzian fits to the low-Q region of the structure factors measured at 360 ±2 K : (a) BmimBr, (b) HmimBr. 140

5.6 Discussion

Liquid BmimBr HmimBr HmimBr HmimBr HmimBr HmimBr HmimBr

T (K) 360 ±2 360 ±2 300* ±2 308* ±2 333* ±2 353* ±2 393* ±2

0.31 0.95 0.90 0.88 0.85 0.83 0.79

A ± ± ± ± ± ± ±

0.07 0.04 0.03 0.04 0.04 0.04 0.05

Q1 (˚ A−1 )) 0.440 ± 0.008 0.335 ± 0.001 0.330 ± 0.001 0.331 ± 0.001 0.333 ± 0.001 0.338 ± 0.001 0.341 ± 0.002

Γ(˚ A−1 ) 0.27 ± 0.03 0.176 ± 0.004 0.144 ± 0.003 0.147 ± 0.004 0.151 ± 0.004 0.155 ± 0.004 0.162 ± 0.004

Tableau 5.2: Amplitude A, mean position Q1 and half-width at half-maximum Γ of Lorentzian fits to the low-Q region of the XRD S(Q)s. covered a larger and lower temperature range, 90-290 K.

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The structure factors derived from the AMD simulations are compared with experiment in Fig. 5.5. The agreement is satisfactory for all three liquids. In particular, the low-Q peak is well reproduced in HmimBr and BmimBr.

5.6

Discussion

[12] and CGMD [17, 19] simulations of ionic liquids with alkyl chains on the cations have shown a marked heterogeneity between polar regions encompassing the cation rings and anions and nonpolar regions occupied by the alkyl chains. Relating the peak position Q1 to a length scale D1 for the structural heterogeneities with the relation D1 = 2/Q1 , we find D1 = 14.3 and 18.8 ˚ A for BmimBr and HmimBr, respectively, at 360K. The size of these heterogeneities scales linearly with the alkyl chain length n, giving a slope dD1 /dn = 2.2 ˚ A,, close to the value of 2.1 ˚ A found by Triolo et al. in 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride [7] and hexafluorophosphate [8] liquids These authors associated the heterogeneity with clustering of the alkyl tails with limited interdigitation between adjacent tails, the imidazolium rings and anions being distributed in shells around them. While the schematic illustration in Fig. 5.3 of Ref. [8] is appealing, it should be noted that the alkyl tails in these liquids are far from linear : our AMD simulations show that the alkyl chains deviate by as much as ±120o from their position in the ideal isolated molecule. Fig. 5.6 shows the pdfs for pairs of ring centers (defined as the center of the group of five atoms in the imidazolium ring, alkyl tails (defined as 141

´ eit ´ es ´ a` l’echelle ´ ´ ´ erog ´ en nanoscopique dans les bromures de 1-alkyl-3-methylimidazolium Het

the center of the group of three hydrogens at the terminal C atom of the alkyl chain) and anions, derived from our AMD results. Remarkably, the ring-ring pdf (Fig. 5.6a)

4 XRD

2

AMD

EmimBr

-2 4

2

S(Q)

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0

0

BmimBr

-2 4

2

0

HmimBr

-2 0

2

4

Q(Å

6

8

10

-1

)

Figure 5.5: X-ray-weighted average structure factors obtained from the XRD experiments and AMD simulations, all at 360±2 K. 142

5.6 Discussion

is almost insensitive to the alkyl chain length, exhibiting a slight shift of the leading edge to lower r with increasing n. Tail clustering is indicated by the sharp peaks around 4 ˚ A found in the tail-tail pdf for all three liquids (Fig. 5.6b), becoming more intense but at the same time more diffuse with increasing alkyl chain length. The development of a three-peak structure in the anion-anion pdf in HmimBr (Fig. 5.6c) indicates an increased degree of ordering of the anions. More dramatic evidence of the tail clustering is found in the corresponding partial structure factors shown in Fig. 5.7. The ring-ring and anion-anion S(Q)s are dominated as expected by the strong charge-ordering peaks around 1.1 ˚ A−1 discussed previously. In contrast, the tail-tail S(Q) is dominated by the

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low-Q peak that can be seen already in EmimBr in this partial, even though there is no hint of it in either experimental or simulated x-ray-weighted average structure factors shown in Fig. 5.5. The value of dD1 /dn = 2.2˚ A derived above would give a peak position ˚−1 in EmimBr, quite consistent with Fig. 5.7(b). This peak increases consideof 0.65 A rably and moves to lower Q on passing to BmimBr and HmimBr, the behavior already observed in the experimental S(Q)s for these two liquids (Fig. 5.2). Although the low-Q structure is most pronounced in the tail-tail S(Q), it is also seen in the ring-ring and anion-anion S(Q)s, which appear to have one component around 0.5 ˚ A−1 whose intensity increases with n with no perceptible shift, together with a second component that develops in HmimBr around 0.32 ˚ A−1 , similar to the position of the peak in the tail-tail S(Q). These results imply two different length scales, one for the ordering of rings and anions with values around 13, 14 and 15 ˚ A for n = 2, 4, and 6, respectively, and one for the ordering of the tails with values around 10, 14 and 19 ˚ A . Only for HmimBr are these values are consistent with the concept proposed in Ref. [8] of shells comprising rings and anions with clustering of alkyl tails near the center. For BmimBr and EmimBr the heterogeneity is less pronounced but more complex, with an interpenetration of the ordering associated with rings, tails and anions. To characterize the nanoscale heterogeneity, we define a density heterogeneity order parameter (DHOP)

¿ Hi (R) =

µ exp

143

δi (R) −1 di

¶À (5.3)

´ eit ´ es ´ a` l’echelle ´ ´ ´ erog ´ en nanoscopique dans les bromures de 1-alkyl-3-methylimidazolium Het

a) 6 EmimBr BmimBr HmimBr

b) 5

c)

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4

0

4

8

12

16

20

d)

3

e)

1.05

1.00

0.95 15

20

25

2

f) 1

g(r) 0

5

10

Å)

r(

15

20

25

Figure 5.6: Partial pdfs for correlations involving (a) ring centers, (b) alkyl tails, (c) anions, (d) ring-tail, (e) ring-anion, and (f) tail-anion.

where δi (R) is the density of atoms of type i lying within a sphere of radius R about a reference atom of type i, making allowance for the periodic boundary conditions, and di is the density of those atoms averaged over the entire system ; the angular brackets signify an average over all saved simulations. According to this definition, an atom type 144

5.6 Discussion

dispersed homogeneously would be characterized by a DHOP gradually rising to one as R increases, while one dispersed heterogeneously would rise rapidly to a value higher than one and then decrease. The DHOPs for four types of atoms in HmimBr are shown in Fig. 5.8. It is clear that the distribution of the methylene groups next to the ring is rather

EmimBr BmimBr

6

HmimBr

a)

tel-00608063, version 1 - 12 Jul 2011

5

b)

4

c) 3

d)

2

e) 1

f)

S(Q)

0

0.32 0.5

1

2

3

4

-1

Q(Å )

Figure 5.7: Partial structure factors for correlations involving (a) ring centers, (b) tails, (c) anions, (d) ring-tail, (e) ring-anion, and (f) tail-anion. 145

´ eit ´ es ´ a` l’echelle ´ ´ ´ erog ´ en nanoscopique dans les bromures de 1-alkyl-3-methylimidazolium Het

homogeneous, while those of the ring centers and anions are slightly heterogeneous, with the DHOP reaching a maximum around 9 ˚ A, a value close to half the distance between clusters. In contrast, the tail distribution is extremely heterogeneous, with the DHOP reaching a maximum value of 1.2 at 6 ˚ A, corresponding to the high-r shoulder of the peak in the tail-tail pdf . Finally, we calculate an orientational order parameter (OOP) for the imidazolium

1.2

0.8

i

H (R)

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1.0

0.6

H4a,b H9a,b,c Ring center

0.4

Br

0.2 3

4

5

6

7

R(

Å)

8

9

10

11

Figure 5.8: Density heterogeneity order parameters (Eq. (5.3) in HmimBr as a function of sphere radius for methylene group hydrogens next to the ring, tail group hydrogens, ring centers and anions. The labels H4a,b and H9a,b,c refer to hydrogens on the C4 and C9 carbons, respectively (Fig. 5.1) rings :

¿ OR (r) =

À 1 2 (3cos (θR − 1)) 2

(5.4)

where θR is the angle between the axes of cation rings with centers separated by a distance r ± 0.05˚ A. The results for HmimBr presented in Fig. 5.9 show that for distances between ring centers of 3-4 ˚ A, corresponding to the sharp leading edge of the partial 146

5.7 Conclusions

pdf, there is a strong preference for parallel orientation, growing weaker as the separa˚. Angular tion increases and becoming a preference for perpendicular orientation at 6 A correlations persist at greater separations before becoming random at around 15˚ A. The correlations at 6 ˚ A and beyond become slightly stronger as the alkyl chain length increases, but overall the ring alignment appears to be little affected by the alkyl chain length or the tail clustering. 1.0 0.05

0.8

0.6

-0.05

EmimBr

0.4

BmimBr

-0.10

HmimBr

R

O (r)

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0.00

-0.15

0.2

6.0

7.5

9.0

10.5

12.0

13.5

15.0

0.0

-0.2 0

3

6

Å

r(

9

12

15

)

Figure 5.9: Orientational order parameters (Eq. 5.4) for the rings in HmimBr as a function of separation between ring centers for the three liquids.

5.7

Conclusions

The salient finding of this work is the peak at low scattering vector Q that rises and moves to lower Q with increasing chain length. The AMD simulations show that this behavior is most pronounced in the partial structure factor S(Q) for the covalent tails of the alkyl chains but is also seen in those for the ionic imidazolium ring centers and 147

´ eit ´ es ´ a` l’echelle ´ ´ ´ erog ´ en nanoscopique dans les bromures de 1-alkyl-3-methylimidazolium Het

anions, with one component whose intensity increases with n with no perceptible shift, together with a second component that develops in HmimBr. Only for HmimBr are the results consistent with the concept proposed in Ref. [8] of shells comprising rings and anions with clustering of alkyl tails near the center. Furthermore, the development of a three-peak structure in the anion-anion pdf indicates an increased degree of ordering of the anions. For BmimBr and EmimBr the heterogeneity is less pronounced but more complex, with an interpenetration of the ordering associated with rings, tails and anions. Our results are consistent with the explanation in Ref. [12] of the increase in viscosity

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with alkyl chain length in terms of nanoscale segregation.

We quantify the structural heterogeneity implied by the S(Q)s in terms of a density heterogeneity order parameter (DHOP). The tail distribution in HmimBr is extremely heterogeneous, with a DHOP reaching a maximum value of 1.2 at 6 ˚ A, corresponding to the high-r shoulder of the peak in the tail-tail pdf. The distributions of the ring centers and anions are less heterogeneous, with a DHOP reaching a maximum around 9 ˚ A, a value close to half the distance between clusters.

For HmimBr, the liquid with the longest alkyl tail studied here, the results provide a detailed quantitative validation of the concept proposed by Triolo et al. [8] of shells comprising rings and anions with clustering of alkyl tails near the centers. The length scales of 15 ˚ A and 19 ˚ A derived from the partial S(Q)s correspond to a mean shell diameter and a mean separation between tail clusters. We caution, however, against taking the micelle-like picture shown in Ref. [8] too literally : our simulations show that the alkyl chains deviate by as much as ±120o from their position in the isolated molecule.

The fact that the present results were obtained with a simple monatomic anion, in contrast to the hexafluorophosphate anion investigated in Ref. [8], shows that a complex anion is not required for a strong degree of structural heterogeneity.

148

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151

152

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Conclusions G´ en´ erales Dans ce travail de th`ese nous avons ´etudi´e la structure et la dynamique d’une s´erie de liquides ioniques form´ee par le bromure 1-´ethyl-3-m´ethylimidazolium (EmimBr), le bro-

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mure 1-butyl-3-m´ethylimidazolium (BmimBr) et le bromure 1-hexyl-3-m´ethylimidazolium (HmimBr).

La structure de l’EmimBr liquide a ´et´e ´elucid´ee grˆace `a la combinaison de la diffraction des rayons X de haute ´energie et des simulations de dynamique mol´eculaire. Ce syst`eme, dont la structure cristalline est connue, est le seul des trois `a cristalliser facilement. Nous avons test´e la capacit´e des diff´erents champs de force disponibles `a reproduire les param`etres de maille du cristal et nous avons s´electionn´e celui donnant le meilleur accord pour simuler l’EmimBr liquide. Le facteur de structure calcul´e est en tr`es bon accord avec celui mesur´e, ce qui nous permet de consid´erer que la structure du mod`ele simul´e repr´esente assez fid`element la structure r´eelle du EmimBr. Nous avons utilis´e les informations propos´ees par les simulations pour calculer toutes les contributions partielles du facteur de structure S(Q) ou de la fonction de distribution radiale totale g(r), que nous avons ensuite compar´e `a celles du cristal. La comparaison des g(r) partielles entre l’atome de Br et les diff´erents cations a montr´e que la distribution des anions autour du cation dans le liquide est tr`es similaire `a celle du cristal, mais ´egalement plus sym´etrique, et que les anions s’approchent un peu plus des atomes de l’anneau que dans le cas du cristal.

L’analyse globale des corr´elations cation-cation, cation-anion et anion-anion montre l’existence d’un ordre des charges sous forme de couches positives et n´egatives, qui 153

´ erales ´ Conclusions Gen

s’´etale sur de tr`es longues distances (> 25˚ A). Les g(r) cation-anion confirment la similitude entre les structures du cristal et du liquide au niveau local pour ce qui est de l’organisation des anions autour de l’anneau du cation. En revanche, ces similarit´es ne s’´etendent pas au del`a de la premi`ere couche et deviennent moins prononc´ees dans les fonctions de corr´elation anion-anion ou cation-cation. Une autre d´ecouverte remarquable est que, dans le liquide, certaines paires de cations peuvent s’approcher `a des distances beaucoup plus proches que dans le cristal en adoptant une configuration parall`ele ou antiparall`ele de leurs anneaux.

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L’analyse des S(Q) partiels montre que le pic principal observ´e dans le facteur de structure exp´erimental `a 1.7 ˚ A, observ´e dans les trois partiels cation-cation, anion-anion, et cation-anion, est dˆ u `a l’ordre topologique `a courte distance. En plus les S(Q) partiels cation-cation et anion-anion pr´esentent un pic tr`es prononc´e a 1.1 ˚ A `a relier au pic n´egatif pr´esent dans le S(Q) partiel cation-anion. Il r´esulte de l’ordre des charges, mais les pics positifs et n´egatifs s’annulent et la seule caract´eristique observable exp´erimentalement est un petit ´epaulement en dessous du premier pic.

Nous avons ´etendu cette comparaison entre le cristal et le liquide en ´etudiant la dynamique mol´eculaire de ces deux phases par diffusion quasi-´elastique des neutrons. L’analyse du spectre de diffusion quasi-´elastique du EmimBr liquide montre deux mouvements actifs dans la gamme dynamique accessible dans nos mesures de temps de vol. Le mouvement le plus lent, qui est li´e `a la diffusion translationelle, est bien reproduit avec un mod`ele de diffusion par sauts, `a partir duquel nous avons d´etermin´e la constante de diffusion D et le temps de r´esidence entre sauts τ0 . Nous avons trouv´e que D augmente avec la temp´erature et passe de 2.7 × 10−10 m2 /s `a T=353K `a 6.6 × 10−10 m2 /s pour T=412K, alors que le temps de r´esidence τ0 diminue de 3.9 `a 2.5 ps. La variation de D avec la temp´erature dans la r´egion ´etudi´ee ob´eit `a la loi d’Arrhenius avec D0 = (1.7±0.8)×10−7 m2 /s et une ´energie d’activation E0 = 19±2kJ/mol. Ces r´esultats sont en bon accord avec les valeurs publi´ees dans la litt´erature obtenues `a partir des mesures de RMN ou de la viscosit´e. La seconde composante est associ´ee `a un mouvement 154

localis´e caract´eris´e par un temps de relaxation de ≈ 1.4 ps relativement ind´ependant de la temp´erature. De son cˆot´e, le spectre de l’EmimBr cristallin indique l’existence d’un seul mouvement localis´e, avec un temps de relaxation significativement plus large que pour le liquide et qui varie fortement avec la temp´erature (≈ 1.2 ps `a 250K et ≈ 3.2 ps `a 300K).

Ces mouvement localis´es sont caract´eris´es par un facteur de structure ´elastique incoh´erent (EISF) qui est d´etermin´e `a partir des mesures quasi-´elastiques. Nous avons analys´e les trajectoires des simulations de dynamique mol´eculaire pour interpr´eter les

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valeurs exp´erimentales de l’EISF du cristal et du liquide. Les simulations montrent que le mouvement localis´e est dˆ u `a la r´eorientation de la chaˆıne ´ethyle, qui se d´eplace au quatre sommets d’un rectangle. Dans le liquide, le temps de r´esidence sur les quatre sites est en premi`ere approximation identique. Dans le cristal, deux sites pr´ef´erentiels existent et sont situ´es sur une des deux longueurs du rectangle. Le mod`ele propos´e `a partir des r´esultats des simulations permet d’ajuster parfaitement les valeurs exp´erimentales de l’EISF obtenues `a partir des mesures de QENS. Les r´esultats de cet ajustement nous donnent les distances suivantes : R1 ≈ 2.5 ˚ A et R2 ≈ 1.05 ˚ A pour les deux cˆot´es du rectangle dans le cristal ainsi que les probabilit´es P1 ≈ P2 ≈ 0.39, P3 ≈ P4 ≈ 0.11 `a 250 K, et P1 ≈ P2 ≈ 0.35 et P3 ≈ P4 ≈ 0.15 `a 300 K. Dans le liquide les quatre probabilit´es sont similaires Pi ≈ 0.25 et la g´eom´etrie change avec la valeur de R1 qui diminue fortement (≈ 1.9 ˚ A) alors que R2 augmente jusqu’`a (≈ 1.4 ˚ A).

Ces r´esultats nous ont permis de d´eterminer la nature des mouvements observ´es dans les phases ordonn´ee et d´esordonn´ee de l’EmimBr et de bien comprendre la relaxation β observ´ee dans plusieurs liquides ioniques.

Finalement, nous avons d´etermin´e les changements structuraux qui se produisent quand la taille de la chaˆıne alkyle du cation (n) est augment´ee. En passant du EmimBr (n=2) au BmimBr (n=4) et au HmimBr (n=6), le facteur de structure mesur´e par diffraction des rayons X de haute ´energie pr´esente un pic `a petit Q, qui se d´eplace vers des 155

´ erales ´ Conclusions Gen

plus petites valeurs de Q et augmente en intensit´e quand n augmente. Il est associ´e `a l’apparition d’inhomog´en´eit´es `a l’´echelle du nm qui deviennent plus prononc´ees lorsque l’on allonge la chaˆıne alkyle du cation. Nous avons r´eussi `a reproduire parfaitement ces observations dans nos simulations de dynamique mol´eculaire. Elles montrent que l’ordre de charge persiste au del`a de 25 ˚ A dans les trois cas et que le pic associ´e aux h´et´erog´en´eit´es est principalement dˆ u `a la contribution du S(Q) partiel chaˆıne-chaˆıne. Ces inhomog´en´eit´es ont ´egalement ´et´e caract´eris´ees dans l’espace r´eel en ´etudiant le param`etre d’ordre (DHOP). Celui-ci a permis de quantifier l’h´et´erog´en´eit´e en fonction de la distribution des chaˆınes alkyles. Enfin, nous avons trouv´e que, dans les trois syst`emes

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´etudi´es, il y a des paires de cations tr`es proches (< 4˚ A entre leurs centres) qui adoptent une configuration parall`ele.

Perspectives L’objectif ultime des recherches men´ees sur les LI est d’arriver `a comprendre les propri´et´es physico-chimiques au niveau mol´eculaire et de les relier aux propri´et´es macroscopiques observ´ees (viscosit´e, conductivit´e thermique et ionique, etc.). La compr´ehension structurale de ces LI mod`eles permettrait de concevoir de nouveaux liquides ioniques (form´es par des cations, anions et substituants sp´ecifiques) avec des propri´et´es cibl´ees.

Nous sommes encore loin de cet ´etat de connaissances. Cependant, en montrant la forte relation entre la structure et la dynamique des phases d´esordonn´ee et ordonn´ee du bromure de 1-´ethyle-3-m´ethylimidazolium, ainsi que l’effet de la taille de la chaˆıne alkyle du cation dans le d´eveloppement des h´et´erog´en´eit´es dans la structure du liquide, ce travail de th`ese rajoute une brique suppl´ementaire `a cet objectif. La continuation logique de ce travail impose d’´etudier les changements dynamiques amen´es par cette variation de la taille du cation. Dans cette ´etude, nous nous sommes focalis´es sur les changements occasionn´es par la variation du cation, mais il serait ´egalement important de d´eterminer l’influence de la morphologie de l’anion. Nous venons d’entamer ce travail, 156

en r´ealisant notamment des mesures de dynamique de ces trois syst`emes en fonction de la temp´erature sur le spectrom`etre `a temps de vol IN5. Ces mesures ont ´et´e coupl´ees `a des mesures de diffusion quasi-´elastique des neutrons (IN5) et de diffraction des rayons X de haute ´energie sur des liquides ioniques form´es par le cation 1-´ethyle-3-m´ethylimidazolium associ´e `a des anions de diff´erentes tailles (dim´ethylephosphate, di´ethylephosphate, dibutylephosphate). Malheureusement, l’analyse de ces donn´ees n’est pas encore achev´ee `a ce jour, mais nous esp´erons que les r´esultats obtenus nous donneront une vision encore plus compl`ete sur la structure et la dynamique des liquides ioniques.

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Un aspect des liquides ioniques, que les simulations mettent en ´evidence, est l’existence de mouvements mol´eculaires qui ont lieu `a des ´echelles temporelles tr`es diff´erentes. Dans le chapitre 4, nous avons pu montr´e la nature microscopique de deux types de mouvements, mais l’aper¸cu donn´e reste incomplet. Par exemple, les mouvements de rotation des cations n’ont pas ´et´e analys´es parce qu’ils sont trop lents pour ˆetre observ´es sur un spectrom`etre `a temps de vol. Une vision compl`ete des ph´enom`enes se produisant `a des ´echelles temporelles diff´erentes requerrait donc l’utilisation de plusieurs types de spectrom`etres de neutrons : temps de vol, r´etrodiffusion et spin-´echo. Id´ealement, ces exp´eriences devraient ˆetre compl´et´ees par des mesures r´ealis´ees avec d’autres techniques, comme la RMN et la spectroscopie di´electrique, qui nous permettraient d’´etudier des ph´enom`enes de relaxation beaucoup plus longs. L’analyse des donn´ees obtenues avec ces diff´erentes techniques ainsi que leur interpr´etation repr´esente un tr`es grand d´efi. Cependant, en combinant les calculs de dynamique mol´eculaire et les donn´ees exp´erimentales, il sera possible de comprendre les processus mis en jeu comme nous avons pu le montrer dans ce m´emoire.

Du point de vue de la simulation, nos r´esultats montrent qu’il est possible de reproduire les caract´eristiques structurale et dynamique principales des liquides ioniques avec un champ de force classique. N´eanmoins, des ´etudes r´ecentes ont d´emontr´e que des d´etails plus subtils tels que la distribution fine des anions autour du cation ou la formation de certaines liaisons hydrog`ene ne sont correctement reproduits qu’en utili157

´ erales ´ Conclusions Gen

sant des calculs ab-initio [1, 2, 3]. Un nombre croissant d’´etudes bas´ees, non pas sur des champs de forces empiriques comme pr´ec´edemment, mais sur des m´ethodes ab-initio comme la th´eorie de la fonctionnelle de densit´e (DFT) devraient donc voir le jour dans la litt´erature tr`es bientˆot. Malgr´e l’int´erˆet de ces simulations, il faut consid´erer que le coˆ ut de ces calculs est tel que la taille des syst`emes accessibles et les temps de simulation sont tr`es limit´es avec les moyennes actuelles (par exemple, entre 24 et 41 paires d’ions [1, 2, 3] pour des simulations de quelques dizaines de ps). Cela est tout `a fait insuffisant pour ´etudier des ph´enom`enes comme les h´et´erog´en´eit´es structurale et dynamique ou mˆeme la diffusion translationelle ou rotationnel. Les simulations classiques continueront

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donc `a jouer un rˆole important dans l’´etude des liquides ioniques et on peut envisager le d´eveloppement des champs de forces am´elior´es, s’appuyant sur des simulations ab initio pour affiner les param`etres du potentiel. Une des principales am´eliorations envisageables est l’utilisation de champs de forces polarisables. En effet, l’introduction de la polarisation permet une description plus fine des interactions ´electroniques, avec des cons´equences importantes sur la dynamique du syst`eme. Les premiers pas dans cette direction ont ´et´e r´ealis´es r´ecemment [4] et devraient conduire `a l’apparition dans les prochaines ann´ees de nombreux champs de forces polarisables pour simuler des liquides ioniques, de fa¸con analogue `a ce qui s’est pass´e avec les potentiels classiques durant la derni`ere d´ecennie. Un autre aspect qui commence `a se d´evelopper et qui devrait acqu´erir une grande importance est l’´etude des propri´et´es des liquides ioniques confin´es. Il est bien connu que le nano confinement peut conduire `a de grands changements dans le diagramme de phase, la structure et la dynamique des liquides mol´eculaires. Ces effets devraient ˆetre particuli`erement forts dans le cas des liquides ioniques o` u un certain degr´e d’ordre est maintenu jusqu’`a des tr`es longues distances dans le cas du liquide (au moins > 25 ˚ A, comme nous l’avons d´emontr´e dans ce travail), et o` u les interactions coulombiennes avec la surface devraient ˆetre relativement importantes. Les premi`eres ´etudes exp´erimentales et num´eriques sur des ionogels et sur des liquides ioniques confin´es dans des nanotubes de carbone sont d’ailleurs apparues r´ecemment [5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12].

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R´ ef´ erences [1] B. L. Bhargava et S. Balasubramanian ; Chem. Phys. Lett. 417, pp 486 (2006). [2] M. B¨ uhl, A. Chaumont, R. Schurhammer, et G. Wipff ; J. Phys. Chem. B 109, pp

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18591 (2005). [3] M. G. Del Popolo, R. M. Lynden-Bell, et J. Kohanoff ; J. Phys. Chem. B 109, pp 5895 (2005). [4] O. Borodin ; J. Phys. Chem. B 113, pp 11463 (2009). [5] M. A. N´eouze, J. Le Bideau, P. Gaveau, S. Bellayer, A. Vioux ; Chem. Mater. 18, pp 3931 - 3936 (2006). [6] J. Le Bideau, P. Gaveau, S. Bellayer, M.-A. N´eouze, et A. Vioux ; Phys. Chem. Chem. Phys. 9, pp 5419 (2007). [7] R. Gobel, P. Hesemann, J.Weber, E. Moller, A. Friedrich, S. Beuermann, A. Taubert ; Phys. Chem. Chem. Phys. 11, pp 3653 - 3662 (2009). [8] S. Bellayer, L. Viau, Z. Tebby, T. Toupance, J. Le Bideau, A. Vioux ; Dalton Trans. , pp 1307 - 1313 (2009). [9] K. Dong, G. Zhou, X. Liu, X. Yao, S. Zhang, A. Lyubartsev ; J. Phys. Chem. C 113, pp 10013 (2009). [10] S. Chen, K. Kobayashi, Y. Miyata, N. Imazu, T. Saito, R. Kitaura, et H. Shinohara ; J. Am. Chem. Soc 131, pp 14850 (2009). [11] C. Pinilla, M. G. Del P´opolo, R. M. Lynden-Bell, J. Kohanoff ; J. Phys. Chem. B 109, pp 17922 (2005). [12] R. Singh, J. Monk, F. R. Hung ; J. Phys. Chem. C 114, pp 15478 (2010). 159

Bachir AOUN Liquides ioniques : structure et dynamique Résumé : Les Liquides Ioniques [LI] à température ambiante forment une nouvelle classe de matériaux, prometteurs dans des applications diverses. Les avantages que les LI soulèvent par rapport aux autres liquides moléculaires ou sels fondus résident dans la facilité à changer leurs propriétés intrinsèques en jouant sur la nature chimique de la combinaison [cation-anion]. Cependant, on n’est pas encore près à prédire les propriétés d’un LI en connaissant uniquement sa composition chimique. Par conséquent, nous avons fait des expériences de diffraction de rayons-x et de neutrons, complétées par une série de simulations de dynamiques moléculaires sur une famille de LI à bases de cations d’alkyl-methylimidazolium et d’anion Bromure. Ainsi, en changeant la longueur de la chaine alkyl, nous avons comparé la structure et la dynamique de trois LI de chaines ethyl, butyl et hexyl. La comparaison des résultats structuraux obtenus par la simulation avec ceux des rayons-x donnèrent complète satisfaction. Des résultats intéressants ont été obtenus, spécialement ceux issus de la comparaison de la structure et la dynamique du LI 1-ethyl-3-methylimidazolium Bromide en phase cristalline et liquide. Par ailleurs, l’hétérogénéité en phase volumique a pu être quantifiée ce qui a permis de déterminer que la ségrégation augmente avec la longueur de la chaine alkyl cationique.

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Mots clés : Liquides Ioniques à température ambiante(RTILS), 1-Alkyl-3-methylimidazolium, QENS.

Room temperature ionic liquides : structure and dynamics

Summary : Room temperature ionic liquids constitute a class of materials with many promising applications in very diverse fields. Their potentiality stems from the fact that their properties are very different from those of typical molecular solvents and furthermore they can be tailored by modifying the combination of ions forming the liquid. However it is not yet possible to predict which species will produce a particular set of properties. Therefore we have done a systematic computer simulation study on a series of three room temperature ionic liquids based on the alkyl-methylimidazolium cation combined with the bromium anion. The length of the alkyl chain of the cation and the anions has been increased progressively, going from ethyl to butyl and hexyl, in order to explore the structural and dynamical changes brought about by such change. Simulation results are also compared satisfactorily to high-energy x-ray diffraction and quasi elastic neutron scattering data obtained by us. Our results show that the structure of liquid 1-ethyl-3methylimidazolium Bromide presents large similarities with the crystal one. This resemblance appears also when the local dynamics of the ethyl chain is investigated using neutron spectroscopy. Moreover we have quantified the heterogeneity found in the bulk state, finding that segregation is favored by the length of the cation’s alkyl chain. Keywords : Room Temperature Ionic Liquids (RTILS), 1-Alkyl-3-methylimidazolium, QENS.

Institut Laue-Langevin BP 156 6, rue Jules Horowitz 38042 Grenoble Cedex 9 France